WYKŁAD III

PROCESY HIPERGENICZNE

Procesy hipergeniczne są to procesy, które kierują obiegiem pierwiastków na powierzchni ziemi pod wpływem czynników zewnętrznych. Procesom tym podlegają wszystkie skały występujące w strefie oddziaływania tych czynników, a więc są to skały:

• magmowe

• metamorficzne

• osadowe masywne

• osadowe luźne

i składniki tych skał, czyli minerały pierwotne i wtórne.

1. Fizykochemiczne czynniki kierujące obiegiem pierwiastków w strefie hipergenicznej .

2. Postacie występowania pierwiastków w środowiskach wodnych.

3. Wietrzenie.

4. Znaczenie biosfery.

5. Transport i osadzenie produktów wietrzenia.

6. Skład chemiczny skał osadowych.

1. FIZYKOCHEMICZNE CZYNNIKI KIERUJĄCE OBIEGIEM PIERWIASTKÓW W STREFIE HIPERGENICZNEJ.

Na ruch pierwiastków chemicznych w skorupie ziemskiej mają wpływ.

1. Zmieniające się stężenie jonów wodorowych w roztworach wodnych ponieważ od niego zależy rozpuszczalność jonów metali i wytrącanie się wodorotlenków, czyli addytywność innych pierwiastków. Większe stężenie jonów wodorowych w roztworach zachodzi przy pH=6, przy tej wartości kationy żelaza rozpuszczają się i wytrąca się wodorotlenek.

2. Potencjał oksydacyjno-redukcyjny decyduje o tym czy dany pierwiastek jest transportowany czy osadza się w środowisku.

Możliwość wytrącenia się wodorotlenków różnych metali zależności od pH środowisk wodnych na powierzchni ziemi (głównie na podstawie danych Rőstera i Langego, 1976)

Możliwość występowania różnych jonów z Fe²⁺ i Fe³⁺ w obojętnych lub lekko kwaśnych środowiskach wodnych.

Postać występowania żelaza	Mogą występować.	Nie mogą występować.
Fe^2+	Ti^3+, Ti^4+, V^3+, V^4+, Cr^3+, Mn^2+, Co^2+, Pb^2+, W^6+, U^4+	V^5+, Cr^6+, Mn^4+, Co^3+, Pb^4+, NO^-
Fe^3+	Ti^4+, V^4+, Cr^3+, Cr^6+, Mn^2+, Mn^4+, Co^2+, Co^3+, Pb^2+, Pb^4+, W^6+, U^6+, NO^-	Ti^3+, V^3+, U^4+

2. POSTACIE WYSTĘPOWANIA PIERWIASTKÓW W HIPERGENICZNYCH ŚRODOWISKACH WODNYCH.

Podział kationów według wielkości ich potencjału jonowego:

I pole - kationy o I < 30

II pole - kationy o 30 < I < 120

III pole - kationy o I > 120

POTENCJAŁ JONOWY:

POTENCJAŁ OKSYDACYJNO-REDUKCYJNY:

• Im większa jestwartość Eh (dla pierwiastka) tym bardziej proces przesuwa się w kierunku powstawania produktów utleniania

• Jeżeli ilość pierwiastków w formie utleniania = 50% i zredukowanej = 50% to Eh=E^o

• Im większe E^o dla procesu jonizacji metalu tym większe jest prawdopodobieństwo występowania jego w stanie rodzimym.

• W środowisku naturalnym łatwiej przebiegają reakcje utleniania pierwiastków charakteryzujących się niższym E^o.

• Wzrost wartości pH prowadzi do obniżenia potencjału „redoks”. „Im większe pH tym silniej działa utleniająco”.

• Procesy „REDOKS” przebiegają w wodzie, dlatego też zakres ich jest ograniczony przez reakcję:

O₂ + 4H⁺ <--> 2H₂O

2H⁺ + 2e^- <--> H₂

PRZYKŁADOWE WARTOŚCI POTENCJAŁU „REDOKS” DLA NIEKTÓRYCH PIERWIASKTÓW:

REAKCJA	E^0 w woltach
Au <--> Au^+ + e^- Pt <--> Pt^++ + 2e^- Ag <--> Ag^+ + e^- Hg <--> Hg^++ + 2e^- Cu <--> Cu^+ + e^- H2 <--> 2H^+ + 2e^- Pb <--> Pb^++ + 2e^- Co <--> Co^++ + 2e^- Fe <--> Fe^++ + 2e^- Zn <--> Zn^++ + 2e^- Mg <--> Mg^++ + 2e^- Na <--> Na^+ + e^- Ca <-->Ca^++ + 2e^- K <--> K^+ + e^-	+1,70 +1,20 +0,80 +0,85 +0,52 0,00 -0,13 -0,28 -0,44 -0,76 -2,37 -2,70 -2,87 -2,93

WARTOŚCI pH DLA RÓŻNYCH ŚRODOWISK HIPERGENICZNYCH:

1. Złoża utlenionych rud wanadu.

2. Złoża utlenionych rud ołowiu.

3. Wody kopalniane.

4. Woda deszczowa.

5. Woda rzeczna.

6. Woda morska.

7. Solanki.

8. Wody bagienne.

9. Wody gruntowe.

10. Gleby nasycone wodą.

11. Eukseniczne środowiska wodne.

12. Wody słone (bogate w materię organiczną).

Wymiana kationu iłu pochodzącego z rzeki Ameca River, Meksyk, przed i po poddaniu go działaniom wody morskiej w warunkach laboratoryjnych (skład iłu 60% montmorylonitu, 35% kaolinitu).

KATIONY	cmol*kg^-1 suchego iłu
		ił pierwotny	ił po 2 tyg. W wodzie morskiej
Ca^2+ Mg^2+ Na^+ K^+	48 10 6 12	11 38 7 4
Stosunki molowe
Mg^2+/ Ca^2+ Na^+ / K^+	0,21 0,50	2,2 1,8

Zdolność różnych minerałów i substancji do wymiany jonowej (cmol*kg^-1 substancji)

Substancje (minerały ilaste)	Zdolność wymiany jonowej
kaolinit sepiolit, palygorskit hydrohaloizyt chloryt illit nontronit montmorylonit wermikulit kwasy humusowe	3-15 2-30 5-20 10-40 10-40 50-80 80-150 100-150 100-500

3. WIETRZENIE SKAŁ.

Wietrzenie - jest to proces rozdrobnienia materiału skalnego na powierzchni Ziemi.

Rodzaje wietrzeń:

• Wietrzenie fizyczne - polega na rozdrobnieniu skał i minerałów pod wpływem zimnej temperatury w zależności od pory roku i różnicy temperatur między dniem a nocą.

• Wietrzenie mechaniczne - polega na mechanicznym rozpadaniu się skał i minerałów pod wpływem siły wiatru, fal morskich, wzrostu korzeni itp.

• Wietrzenie biologiczne - zachodzi gdy organizmy żywe poprzez swoje wydzieliny potrafią rozpuścić minerał i pobrać składniki pokarmowe.

• Wietrzenie chemiczne - polega na zmianie składu chemicznego minerałów. Całkowity rozkład minerałów na poszczególne pierwiastki.

WIETRZENIE SKAŁ:

Zależność produktów wietrzenia od klimatu (dane w % wag.)

SKŁADNIK	doleryt (Anglia)		Doleryt (Indie)
		Skała świeża	Zwietrzelina	Skała świeża	Zwietrzelina
SiO2 Al2O3 Fe2O3	49,3 17,4 2,7	47,0 18,5 14,6	50,4 22,2 9,9	0,7 50,5 23,4

4. ZNACZENIE BIOSFERY.

I - wędrówki metali w pokarmie roślin i wyłącznie do tkanek roślin.

II - powrót metali na powierzchnię podłoża przez opad liści itp.

III - zatrzymanie metali w poziomie humusowym.

VI - pobieranie metali z pierwotnego źródła przez korzenie.

V - wytrącanie metali drogą adsorpcji przez składniki ilaste wodorotlenki i substancje organiczne.

VI - ługowanie metali, które w tym poziomie praktycznie nie ulegają wytrąceniu.

Przykłady roślin koncentrujących niektóre pierwiastki:

Roślina	Koncentrowany pierwiastek
Rutewka Traganek Motylkowate Fiołkowate	Lit Selen Molibden Cynk	Do 0,015% w popiele Do 0,2% w popiele W nasionach do 0,001% suchej masy nasion Do 2% w popiele

5. TRANSPORT I OSADZENIE PRODUKTÓW WIETRZENIA.

Klasyfikacja materiału transportowanego przez wody mórz, rzek, jezior:

1. Rezystaty.

Si - pierwiastek przewodni - okruchy minerałów, najłatwiejsze i najszybsze, osadzone są nawet przy niskim pH. Sedymentacja w przybrzeżnej strefie mórz, doliny rzek. Piaski morskie, rzeczne.

Koncentracja: cyny, lantanowców, toru, wolframu.

2. Hydrolizaty.

Al - pierwiastek przewodni - minerały skrytokrystaliczne, koloidalne, nierozpuszczalne w wodzie, produkty hydrolizy, hydroglikokrzemiany, wodorotlenki - osadzają się powoli, sorbują wymiennie (np. K). Osadzone w strefach dna morskiego bardziej oddalonych od brzegu na dnie jezior.

Środowisko sedymentacji słabo kwaśne lub zasadowe.

3. Oksydaty.

Fe⁺³, Mn⁺⁴ - pierwiastki przewodnie - nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki żelaza, tlenki manganu, w postaci żeli sorbują jony:

wodorotlenek żelaza PO₄^-3, AsO₄^-2

tlenki manganu Li⁺, Cu⁺², Co⁺³, Ba⁺³

przy wzroście pH lub Eh

Wytrącają się później niż Hydrolizaty.

4. Precypitaty.

Ca ubocznie Mg - pierwiastki przewodnie - trudno rozpuszczalne węglany, tworzą osady wapienne w morzach, jeziorach.

Środowisko wytrąca obojętne lub zasadowe.

5. Ewaporaty.

Na⁺, Mg⁺², K⁺, Cl^-, SO­₄^-2 - jony główne - łatwo rozpuszczalne w wodzie, docierają do mórz i oceanów powodując zasolenie. Wydzielają się w postaci soli przez wzrost ich stężenia w wyniku odparowania wody.

6. Reduzaty.

Siarczki żelaza - główny składnik osadów. Tworzą się poprzez rozkład substancji organicznych w warunkach braku tlenu, a więc w środowisku wodnym z udziałem siarkowodoru - przeciwieństwo oksydantów.

7. Biolity.

Węgle kopalne, wapienie organiczne, osady powstałe przy współudziale mikroorganizmów.

Bariery geochemiczne są to straty zahamowania pierwiastków = złoża pierwiastków.

1. Bariery mechaniczne - następuje zmiana siły transportu:

• szybkości przepływu wód

• siły wiatru

2. Bariery fizykochemiczne - raptowna zmiana warunków fizykochemicznych w wodnym środowisku np. wody wypływają na powierzchnie lub odwrotnie:

• REDOKS

• pH

• Fe⁺² Fe⁺³ ↓Fe(OH)₃

• ↓FeS ↓CuS - adsorpcja metali przez minerały ilaste

3. Bariery biochemiczne - biosfera, rośliny, bakterie, nagromadzenie węgla, tlenu, wodoru, azotu.

• Humusowe poziomy glebowe

• Bakterie żelaziste - wytrącenie Fe³⁺

W wyniku procesów sedymentacji w środowisku gromadzą się transportowane osady. Natomiast warunki fizykochemiczne, tj. chemizm środowiska pH, Eh, mają wpływ na rodzaj wytrącanych osadów. Dlatego tworzące się osady różnią się między sobą składem chemicznym i mineralogicznym.

FACJA GEOCHEMICZNA.

Określa „bliżej” warunki sedymentacji - wykształcanie się osadów.

Facja geochemiczna - środowisko morskie (w powstawaniu facji w środowisku morskim mają znaczenie REDOKS, czyli występowanie tlenu lub brak tlenu)

Straty:

1. Siarkowodorowe H₂S - bitumiczne łupki miedziowe.

2. Syderytowe - Syderyt FeCO₃ - bitumiczne łupki syderytowe.

3. Glankomitowa - niewielki nadmiar O₂ (wolny) fosforyty.

4. Utlenianie - znaczny nadmiar O₂ (wolny) - Fe₂O₃ , MnO₂ , W, As

Facje geochemiczne - środowisko lądowe.

1. Laterytowa - środowiska utleniające, bogate w wolny O₂, alkaliczne.

2. Orsztynowa - (bielicowa) bogate w wolny O₂, kwaśne.

3. Pustyniowe - słone jeziora, suchy klimat, gromadzenie łatwo rozpuszczalnych soli.

4. Rudy żelaza - śródlądowe płytkie zbiorniki wodna, utlenianie żelaza, przeniesienie w postaci rozpuszczalnych związków organicznych i węglowodorów, wodorotlenki żelaza.

5. Węglowa - w silnie wilgotnym środowisku gromadzą się substancje organiczne. Warunki silnie redukujące FeCO₃, FeS₂.

6. SKŁAD CHEMICZNY SKAŁ OSADOWYCH.

Względna koncentracja pierwiastków głównych w skałach osadowych w stosunku do ich zawartości w górnej części skorupy kontynentalnej.

PIERWIASTEK	K (współczynnik koncentracji)
		Skały ilaste	Skały piaszczyste	Skały wapniste
Si Al Fe	0,9 1,1 1,2	1,2 0,3 0,7	0,10 0,12 0,15
Mg Ca K Na	1,0 0,7 0,8 0,4	0,5 1,0 0,5 0,4	3,0 11,00 0,10 0,08

Złoża związane z procesami hipergenicznymi.

1. Okruchowe. Odporne na wietrzenie minerały typu rudy miedzi.

• Złoża eluwialne - miejsca zwietrzenia.

• Złoża aluwialne - złoto rodzime (Au), platna rodzima (Pt), chromit (Cr), kasyteryt (Sn), wolfram, szelit (W), monacyt (Th).

• Okruchowe złoża plażowe (falowanie mórz) - piaski magnetytowe, kaserytowe, cyrkonowe, monocytowe.

2. Rezydualne. Głównie tworzy się w klimacie gorącym i wilgotnym, gdzie następuje całkowita hydroliza krzemianów. Złoża metali, rud itp. Boksyty rudy glinu ze skał z glinokrzemianami. Klimat umiarkowany, częściowa hydroliza, złoża Fe(OH)₃ ze skał morficznych z Cr, Co, Ni, Mn.

3. Chemiczne i biochemiczne. W morzach i ubocznie jeziorach ze składników odprowadzanych przez wody z roztworów rzeczywistych i koloidalnych.

procesy chemiczne <
> organizmy żywe zbiorników

Rudy żelaza oolitowe - tlenki, wodorotlenki, węglany, krzemy: Cr, V, W, Zn, B, As, P (PO₄^-2)

Rudy manganu oolitowe - tlenki, węglany, złoża fosforytów, siarki, miedzi, pirytu, cynku, ołowiu.

4. Ewaporacyjne (solne). Daleko posunięte odparowanie w naturalnych zbiornikach, słonych jeziorach.

Zbiorniki kontynentalne złoża:

• Chlorkowe - halit główny składnik

• Węglanowe - Na₂CO₃ (soda, trona (Na₃H(CO₃)2·2H₂O))

• Siarczanowe - Na₂SO₄ (mirabilit, tenardyt, glauberyt)

• Boranowe - boraks, uleksyt.

Odparowanie wody morskiej.

Kolejno powstają CaSO₄ (gips, anhydryt)

NaCl (halit), KCl, K₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄, (sylwin, karnalit)

---