TECHNOLOGIA CHEMICZNA - SUROWCE I NOŚNIKI ENERGII

Temat seminarium: Paliwa transportowe; benzyna

Spis treści:

1. Paliwa silnikowe; podział i ogólna charakterystyka paliw silnikowych.

2. Benzyna.

1. Charakterystyka ogólna benzyny.

2. Produkcja benzyny.

3. Komponowanie benzyn silnikowych i rodzaje komponentów.

4. Właściwości fizykochemiczne i użytkowe benzyn silnikowych.

1. Właściwości zapłonowe benzyn.

2. Spalanie normalne i detonacyjne.

3. Liczba oktanowa.

1. Skala liczb oktanowych.

2. Sposoby oznaczania liczb oktanowych.

1. Metoda badawcza (LOB)

2. Metoda motorowa (LOM)

3. Metoda frontalna (LOF)

4. Metoda drogowa (LOD)

1. Skłonność do tworzenia osadów.

2. Trwałość benzyn samochodowych.

1. Mieszanka paliwowo-powietrzna.

1. Proces powstawania mieszanki paliwowo-powietrznej.

2. Czynniki wpływające na szybkość parowania benzyny w procesie powstawania mieszanki paliwowo-powietrznej.

1. Skład frakcyjny benzyn.

2. Prężność par nasyconych benzyn.

2. Dodatki uszlachetniające do benzyn silnikowych.

1. Dodatki działające w systemie dystrybucji benzyny.

2. Dodatki działające w układzie paliwowym i silniku.

3. Oddziaływanie benzyn silnikowych na środowisko.

1. Toksyczność benzyn.

2. Rodzaje uwalnianych do środowiska substancji.

3. Wymagania jakościowe dla benzyn silnikowych.

1. Paliwa silnikowe.

Paliwa silnikowe dzielimy na:

- paliwa do silników o zapłonie samoczynnym (ZS).

- paliwa do silników o zapłonie iskrowym (ZI),

Paliwa do silników z zapłonem samoczynnym, np. oleje napędowe, otrzymuje się w procesach pierwotnej i wtórnej przeróbki ropy nafto­wej. Do produkcji olejów napędowych są stosowane zwykle frakcje wrzące w temperaturze 200-350°C. Z nisko- i średnio-wrzących frakcji ropy naftowej otrzymuje się paliwa do silników o zapłonie iskrowym, np. gaz płynny, gaz ziemny oraz lekkie produkty wtórnej przeróbki ropy naftowej i gazu. Do najważniejszych paliw ciekłych należy benzyna.

2. Benzyna.

1. Charakterystyka ogólna benzyny.

Benzyna jest popularnym paliwem stosowanym w samochodach oraz innych pojazdach, które czerpią moc z silników o zapłonie iskrowym. Benzyna jest mieszaniną węglowodorów wrzących w temperaturze 30-215^oC, zawiera ona składniki o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C₄ do C₁₀. W skład benzyny wchodzą przede wszystkim węglowodory aromatyczne, parafinowe, naftenowe, olefinowe oraz ich pochodne. Obecnie benzyna silnikowa, którą stosujemy zawiera również komponenty niewęglowodorowe (etery, alkohole), a także dodatki uszlachetniające, które mają za zadanie poprawić właściwości eksploatacyjne.

2. Produkcja benzyny.

Benzynę otrzymujemy między innymi w procesie pierwotnej destylacji ropy naftowej oraz w procesach reformowania i krakowania katalitycznego. Benzyna otrzymywana w tych procesach nie jest benzyną, którą kupuje się na stacjach paliw, jest to jedynie komponent do otrzymania benzyny handlowej. Uproszczony schemat produkcji benzyny i innych produktów przeróbki ropy naftowej przedstawia rysunek 2.1.

Rysunek 2.1 Ogólny schemat przetwarzania ropy naftowej w rafinerii paliwowej [1]

3. Komponowanie benzyn silnikowych i rodzaje komponentów.

O właściwościach fizykochemicznych i użytkowych decyduje skład chemiczny benzyn, dlatego ważne jest dobre skomponowanie benzyny. Powinna być ona tak skomponowana, aby zapewnić długotrwałą i efektywną pracę silnika, dobre i szybkie odparowanie (tworzenie jednorodnej mieszanki paliwowo-powietrznej), bezdetonacyjne spalanie oraz stabilność chemiczną. Benzyna handlowa jest produktem otrzymywanym ze zmieszania różnych strumieni rafinacyjnych. Skład węglowodorowy benzyn zależy przede wszystkim od rodzaju przetwarzanego surowca, stosowanych technologii rafinacyjnych, warunków procesowych oraz wymogów jakościowych. W produkcji rafineryjnej można wyróżnić ponad 120 różnych strumieni, z których komponuje się benzynę. W praktyce komponuje się ją z kilku lub kilkunastu strumieni. Najczęściej stosowane strumienie pochodzą z takich źródeł jak:

- destylacja ropy naftowej;

- alkilowanie, izomeryzacja i ekstrakcja rozpuszczalnikowa;

- kraking termiczny;

- kraking katalityczny;

- reforming katalityczny;

- procesy wodorowe (hydratacja łagodna, hydratacja destrukcyjna, hydrokraking);

- wiele innych procesów i operacji rafineryjnych;

Komponentami uzupełniającymi są związki tlenowe, takie jak: eter t-butylowo-metylowy, eter t-butylowo-etylowy, tetr-amylowo-metylowy i alkohole: metylowy, etylowy, izopropylowy, tetr-butylowy.

Główne komponenty benzyn samochodowych przedstawiono w tabeli 2.1.

Tabela 2.1 Charakterystyka komponentów benzyn samochodowych. [1]

4. Właściwości fizykochemiczne i użytkowe benzyn silnikowych.

1. Właściwości zapłonowe benzyn.

Właściwości zapłonowe benzyn określają: temperatura zapłonu, temperatura samozapłonu i granice zapłonu. Temperatura zapłonu jest bardzo niska i znajduje się w przedziale 40-55^oC, zaś temperatura samozapłonu jest wysoka i wynosi ok. 500 ^oC. Granice zapłonu określają zakres stężenia, w jakim mieszanka paliwowo-powietrzna może ulec zapaleniu.

2. Spalanie normalne i detonacyjne.

W silniku o zapłonie iskrowym mieszanka paliwowo-powietrzna spala się w całej komorze spalania, proces stopniowego rozszerzania się płomienia w komorze nazywamy spalaniem normalnym. Szybkość przemieszczania się płomienia w trakcie takiego spalania wynosi 20-25m/s. Niewłaściwe warunki eksploatacji silnika, źle dobrane paliwo oraz wiele innych czynników mogą powodować spalanie detonacyjne, czyli stukowe. W tym spalaniu szybkość przemieszczania się płomienia osiąga 1500-2000m/s, przez co silnik przegrzewa się i szybciej zużywa.

3. Liczba oktanowa.

Liczba oktanowa określa zdolność benzyny do bezstykowego spalania. Skalę liczb oktanowych oparto na właściwościach przeciwstukowych dwóch węglowodorów: izooktanu i n-heptanu. Skala liczb oktanowych ma przedział od 0 do 100 punktów.

Izooktan jest węglowodorem izoparafinowym, zaś n-heptan jest węglowodorem o prostym łańcuchu. W umownej skali liczb oktanowych przyjęto, że odporność na spalanie stukowe izooktanu wynosi 100 jednostek, n-heptanu 0 jednostek.

Dla benzyny liczba oktanowa jest liczbowo równa procentowej zawartości izooktanu w mieszaninie z n-heptanem, która w znormalizowanych warunkach badania (w odpowiednim silniku testowym) ma taką samą odporność na spalanie stukowe, jak badane paliwo. Jeżeli benzyna ma liczbę oktanową 98, tzn. że ma w swoim składzie 98% izooktanu i 2% n-heptanu. Handlowe benzyny samochodowe mają liczby oktanowe mieszczące się w przedziale 90-98. Im większa liczba oktanowa tym większe właściwości przeciwstukowe benzyny.

Rozróżnia się cztery sposoby oznaczania liczb oktanowych:

- metoda badawcza (LOB);

- metoda motorowa (LOM);

- metoda frontalna (LOF);

- metoda drogowa (LOD);

Liczby oktanowe LOB, LOM i LOF określa się za pomocą silników testowych w laboratorium, natomiast liczbę LOD w rzeczywistych warunkach drogowych w samochodzie. Zasady oznaczania liczby oktanowej metodą LOB i LOM są takie same, różnią się od siebie tylko warunkami pracy silnika wzorcowego. Metoda motorowa przewiduje nieco trudniejsze warunki pracy silnika i wykazuje o 3-6 jednostek mniej niż metoda badawcza. Liczba oktanowa oznaczona metodą drogową jest także mniejsza od liczby wyznaczonej metodą badawczą. Do najlepszych paliw należą benzyny z minimalną różnicą między liczbami oktanowymi LOB i LOD.

4. Skłonność benzyn do tworzenia osadów.

Skłonność benzyn do tworzenia osadów ocenia się przez określenie zawartości żywic w paliwie. Żywice to substancje organiczne o złożonej budowie, które zdolne są do procesów polimeryzacji. W ich skład wchodzą cząstki: węgla, wodoru, tlenu, siarki, azotu i inne. Żywice zawarte w benzynie dzielimy na obecne i potencjalne. Żywice obecne są rozpuszczone w benzynie. Po zwiększeniu ich stężenia, wskutek odparowania benzyny, żywice wytrącają się w postaci osadów. Żywic potencjalnych nie ma natomiast w benzynie, ale mogą powstać podczas długotrwałego przechowywania, transportu i dystrybucji, pod wpływem działania takich czynników jak: tlen, temperatura lub światło słoneczne. Żywice potencjalne stają się wówczas żywicami obecnymi.

5. Trwałość benzyn samochodowych.

Procesy utleniania i polimeryzacji zagrażają trwałości benzyn samochodowych. Mogą one zachodzić w benzynach np. w czasie ich magazynowania. Najmniej odporne na utlenianie i poli­meryzację są paliwa otrzymywane w procesach krakowania, ponieważ zawie­rają węglowodory nienasycone. Ze względu na trwałość, benzyny dzieli się na stabilne i niestabilne. Benzyna stabilna może być magazynowana przez 12 miesięcy, zaś benzyna niestabilna powinna być zużyta w ciągu 3 miesięcy od wyprodukowania.

5. Mieszanka paliwowo-powietrzna.

1. Proces powstawania mieszanki paliwowo-powietrznej.

Mieszanka paliwowo-powietrzna jest mieszaniną par paliwa z powietrzem, może być ona przygotowana w gaźniku lub w warunkach zasilania wtryskowego, dzięki któremu uzyskuje się bardziej równomierne rozpylanie mieszanki.

Proces powstawania mieszanki paliwowo-powietrznej składa się z wielu faz. Najważniejsze z nich to:

1) rozdrobnienie ciekłego paliwa,

2) odparowanie ciekłego paliwa,

3) dyfuzja par paliwa do powietrza,

Stopień rozdrobnienia paliwa zależy od jego właściwości, a szcze­gólnie od napięcia powierzchniowego. Największe napięcie wyka­zują węglowodory aromatyczne, najmniejsze zaś węglowodory pa­rafinowe. Im lepsze jest rozdrobnienie paliwa, tym większa jest szyb­kość odparowania paliwa i jej stopień. Szybkość parowania benzyny w procesie powstawania mieszanki paliwowo-powietrznej zależy od składu frakcyjnego i prężności par nasyconych benzyny.

2. Czynniki wpływające na szybkość parowania benzyny w procesie powstawania mieszanki paliwowo-powietrznej.

1. Skład frakcyjny benzyn.

Skład frakcyjny benzyn dzieli się na trzy części:

- frakcja rozruchowa;

- frakcja robocza;

- frakcja pozostałościowa;

Frakcja rozruchowa określona jest temperaturą początku destylacji t_pd i temperaturą oddestylowania 10% paliwa t₁₀. Frakcję roboczą określa temperatura t₁₀ i temperatura oddestylowania 90% paliwa t₉₀, zaś frakcję pozostałościową określają: temperatura oddestylowania 90% paliwa t₉₀ i temperatura końca destylacji t_pd. Wykres poniżej przedstawia krzywe składu frakcyjnego V(t).

Rysunek 2.2 Krzywe składu frakcyjnego V(t). [1]

Obszar zaznaczony numerem 1 jest frakcją rozruchową (0-10%), pole z numerem 2 jest frakcją roboczą (10-90%), natomiast obszar z numerem 3 przedstawia frakcję pozostałościową (od 90% do końca destylacji). Na wykresie zaznaczona jest także temperatura oddestylowania 50% paliwa t₅₀, określa ona średnią odparowalność paliwa. Temperatura t₅₀ dla benzyn samochodowych wynosi nie więcej niż 100^oC, choć są wyjątki. Właściwości rozruchowe paliwa są tym lepsze, im więcej znajdu­je się w nim lekkich, niskowrzących węglowodorów. W praktyce tem­peratura t₁₀ nie może przekraczać 70-80°C. Z uwagi na warunki atmosferyczne temperatura t_pd paliw letnich nie może niższa niż 35°C, a paliw zimowych niż 30°C. Temperatura końca destylacji oraz tempe­ratura oddestylowania 90% paliwa określają zawartość najcięższych, trudno odparowywalnych składników benzyn. Ich obecność w benzy­nach ma negatywny wpływ na pracę silnika. Zbyt wysoka temperatura t₉₀ powoduje zwiększone zużycie paliwa i przyśpieszone zużycie silnika.

Benzyny handlowe mają temperatury: t₉₀ wynoszącą 180-185°C oraz t_kd równą 200-215°C.

2. Prężność par nasyconych benzyn.

Prężność par nasyconych benzyn samochodowych jest wyznaczana dla par nasyconych będących w równowadze dynamicznej z cieczą. Prężność par określa się również za pomocą tzw. indeksu lotności lub współczynnika lotności. Z lotnością wiąże się między innymi zjawisko oblodzenia gaźnika, powodowane dużą intensywnością pobierania ciepła z powietrza i metalowych części gaźnika niezbędnego do odparowania benzyny. Stosowanie bardzo lotnych benzyn ogranicza zjawisko tzw. kor­ków parowych, powstających w układzie paliwowym na skutek pa­rowania najlżejszych frakcji benzyny, które są niekorzystne dla pracy silnika. Skład frakcyjny benzyn musi być tak ustalony aby uniknąć tworzenia korków parowych. Na rysunku poniżej przedstawiono możliwości rozruchowe silnika w zależności od prężności par benzyn i temperatury otoczenia. Z wykresu widać, że własności rozruchowe silnika pogarszają się, jeżeli prężność par nasyconych paliwa jest niższa niż 33 kPa. W przypadku benzyn samochodowych prężność par w porze let­niej nie może przewyższać wartości 70 kPa, a w porze zimowej 90 kPa.

Rysunek 2.3 Zależność temperatury otoczenia od par benzyny.

6. Dodatki uszlachetniające do benzyn silnikowych.

Dodatki uszlachetniające są związkami lub mieszaninami poprawiającymi własności eksploatacyjne paliw. Wyróżnia się dwa typy dodatków uszlachetniających:

1. Dodatki działające w systemie dystrybucji benzyny.

- dodatki przeciwstarzeniowe - są to antyutleniacze i deaktywatory metali.

- dodatki antystatyczne - poprawiają one przewodnictwo elektryczne paliwa, dzięki czemu unika się nagromadzenia ładunków statycznych w benzynach w czasie pompowania.

- deemulgatory - przeciwdziałają one tworzeniu się stabilnej emulsji z wodą. Deemulgatory powodują przechodzenie zdyspergowanych cząstek wody w krople, wypadanie ich z paliwa i gromadzenie na dnie zbiornika.

- dodatki przeciwkorozyjne - polarny charakter tych dodatków umożliwia powstawanie ochronnego filmu na powierzchni metalu.

- barwniki i znaczniki - stosuje się je w celu rozróżniania gatunków benzyn.

2. Dodatki działające w układzie paliwowym i silniku.

- dodatki przeciwstukowe - najbardziej efektywne w ograniczaniu detonacyjnego spa­lania benzyn silnikowych są związki ołowiu (alkiIki ołowiu). Jednak toksyczność ołowiu jest powodem wycofywania dodatków, w któ­rych on się znajduje.

- dodatki przeciwoblodzeniowe - obecnie w benzynach stosuje się komponenty tlenowe, dlatego dodatki te wychodzą z użycia.

- dodatki detergentowe - ich zadaniem jest utrzymywanie w czystości takich elementów sil­nika, jak gaźnik, zawory dolotowe, końcówki rozpylaczy oraz komo­ry spalania w silnikach z wielopunktowym wtryskiem paliwa.

- dodatki zapobiegające wzrostowi zapo­trzebowania oktanowego silnika.

1. Oddziaływanie benzyn silnikowych na środowisko.

Obecnie świat zwraca dużą uwagę na ochronę środowiska. Kraje wprowadzają wiele dyrektyw dotyczących produkcji, transportu, magazynowania i dystrybucji produktów naftowych, aby zmniejszyć oddziaływanie paliw silnikowych na środowisko.

1. Toksyczność benzyn.

Toksyczność benzyn określa się przez badanie zawartości czteroetyloołowiu, rodzaju węglowodorów i składników tlenowych, takich jak etery i alkohole. Toksyczność związków benzyn jest bardzo różna i zależy od składu paliwa. Benzyny oddziałują na organizm ludzki przez układ pokarmowy, oddechowy, a także skórę, dlatego są dla człowieka niebezpieczne.

2. Rodzaje uwalnianych do środowiska substancji.

Benzyny silnikowe należą do najbardziej niebezpiecznych dla środowiska. Zawierają one jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne C₆÷C₁₀,w tym benzen, alkeny dodatki uszlachetniające, które są toksycznymi składnikami. Benzyny silnikowe ulegają odparowaniu, więc zmniejszają swoją toksyczność dla środowiska gruntowo-wodnego. Jednak zawarte w benzynie węglowodory aromatyczne ulegają rozpuszczeniu w wodach gruntowych, przez co powodują ich zatrucie.

3. Wymagania jakościowe dla benzyn silnikowych.

Unia Europejska dąży do zmniejszenia oddziaływania sektora naftowego na środowisko, dlatego stawia określone wymagania jakościowe dla paliw silnikowych. W tabeli poniżej znajdują się wymagania jakościowe dla benzyn silnikowych w roku 2000 i 2009. Porównując zawartości najbardziej toksycznych związków zawartych w benzynach można zauważyć, że zawartość niektórych zmniejszyła się nawet kilkakrotnie, a benzynę ołowiową wycofano nawet z użycia. Ograniczanie zawartości substancji toksycznych w paliwach znacznie zmniejszenia niekorzystny wpływ paliw silnikowych na środowisko.

RODZAJ ZWIĄZKU	WYMAGANIA W ROKU 2000*	WYMAGANIA W ROKU 2009*
Związki ołowiu	Benzyna ołowiowa: 150 mg/l Benzyna bezołowiowa: 13 mg/l	5 mg/l
Benzen	Benzyna ołowiowa: 5% V/V Benzyna bezołowiowa: 2% V/V	1% V/V
Węglowodory aromatyczne	45% V/V	35% V/V
Węglowodory olefinowe	18% V/V	18% V/V
Związki siarki	500 mg/kg	10 mg/kg

* wymagania w roku 2000: Alfred Podniało. Paliwa oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. PWN Warszawa 2002, wymagania w roku 2009: http://prawo.ekologia.pl

Literatura:

1. Alfred Podniało. Paliwa oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. PWN Warszawa 2002

2. Vademecum rafinera. Ropa naftowa; właściwości, przetwarzanie, produkty. Praca zbiorowa pod redakcją J. Surygały, WNT Warszawa 2007

3. Witryna WWW: http://prawo.ekologia.pl (00:32, 21.03.2011r.)

4. Witryna WWW: http://www.autoexpert.pl/artykul_1501_2.html (00:33, 21.03.2011r.)

1

---