PNOM II

MATERIAŁY POLIMEROWE

DEFINICJA

Materiałami polimerowymi są wieloskładnikowe związki chemiczne złożone

z polimeru oraz z co najmniej jednego dodatku takiego jak: stabilizator, plastyfikator,

napełniacz, antyutleniacz, barwnik, pigment, antystatyk, antypiren, nośnik.

Polimery jako związki wielkocząsteczkowe (masa cząsteczkowa >10000) powstają

w wyniku poddania syntezie chemicznej wielu powtarzalnych jednostek strukturalnych zwanych podstawowymi jednostkami monomerycznymi (monomerami).

Materiały polimerowe należą do jednej z podstawowych grup materiałów inżynierskich o różnorodnych własnościach, dzięki którym znajdują zastosowanie w różnych

dziedzinach współczesnej techniki, stanowiąc ważne tworzywo dla inżyniera konstruktora.

POLIREAKCJE

Reakcje będące podstawą syntezy, prowadzące do powstawania polimerów, są nazywane polireakcjami. W zależności od typu syntezy chemicznej i jej warunków, dodatków substancji pomocniczych kształtujących proces syntezy, a także rodzaju wykorzystanego monomeru uzyskuje się odpowiednią strukturę oraz zespół własności danego polimeru.

Łączenie monomerów w makrocząsteczki następuje podczas polireakcji (rys.

8.117):

a) polimeryzacji między monomerami tego samego typu, zwanymi homopolimerami,

o wiązaniu nienasyconym podwójnym, np. w polietylenie

b) kopolimeryzacji między dwoma lub więcej różnymi rodzajami monomerów, np. w bipolimerach - w tym syntetycznych kauczukach, jak styren-butadien BS, lub terpolimerach między trzema różnymi rodzajami monomerów, np. takimi jak akrylonitryl-butadien-styren ABS, stosowany np. na hełmy i obudowy telefonów, lub bipolimerach, takich jak chlorek winylu-octan winylu VCVAC

c) polikondensacji, w przypadku gdy w monomerze nie występuje wiązanie nienasycone,

a w wyniku reakcji powstaje produkt uboczny, taki jak woda, jak np. podczas powstawania bakelitu z fenolu, lub poliamidu PA 66 (nylonu 6.6)

d) poliaddycji, tj. polireakcji o cechach polimeryzacji i polikondensacji, lecz bez wydzielania się produktu ubocznego, w której często uczestniczą dwa różne monomery,a proces przebiega stopniowo, często z przegrupowaniem atomów w cząsteczce monomeru, umożliwiającym wzrost łańcucha polimeru; typowymi przykładami są reakcje otrzymywania poliuretanów, żywic epoksydowych lub polikaproamidu stanowiącego podstawę do otrzymywania poliamidów, a także metylofenolu.
e)Niektóre polimery można uzyskiwać w wyniku modyfikacji polimerów naturalnych

(np. pochodnych celulozy).

W przypadku wykorzystania (m + n) atomów siarki do połączeń między łańcuchami,

w procesie wulkanizacji uzyskuje się zmienne własności elastyczne termoutwardzalnego

kauczuku

ZALETY I WADY

ZALETY: mała gęstość, duża wytrzymałość, mechaniczna w stosunku do masy, trwałość,

odporność na czynniki atmosferyczne i środowiska, aktywne, termostabilność, własności

elektryczne, cieplne oraz duża zdolność kształtowania gotowych produktów w stosunkowo

prostych procesach technologicznych.

WADY: niską odporność na pełzanie, ograniczony zakres temperatury długotrwałego użytkowania oraz problemy związane z procesami wtórnego wykorzystania i utylizacji zużytych produktów i elementów konstrukcyjnych.

KLASYFIKACJA:

Własności reologiczne związane z procesami technologicznymi przetwórstwa.

Elastomery to materiały polimerowe, które przy małych naprężeniach wykazują duże

odkształcenie (do 1000%), gdyż ich temperatura zeszklenia jest niższa od temperatury

pokojowej, a więc zakres temperatury użytkowania znajduje się w stanie

wysokosprężystym.
Plastomerami nazywane są materiały polimerowe wykazujące bardzo małe odkształcenia

(mniejsze niż 1%), a zaliczają się do nich termoplasty

(amorficzne i krystaliczne) i duroplasty (chemoutwardzalne i termoutwardzalne).

Zastosowanie

Materiały polimerowe można sklasyfikować w trzech grupach zastosowań:

masowe

konstrukcyjne

specjalne (np. o dużej wytrzymałości, przewodzące prąd elektryczny,

wzmacnianie włóknami, biodegradowalne).

Struktura
Polimery liniowe są zbudowane z monomerów z dwoma aktywnymi wiązaniami

(rys. 8.110a), połączonych liniowo w łańcuch siłami van der Waalsa. Polimery te

są termoplastyczne (termoplasty). Dają się łatwo wyciągać w wysokowytrzymałe

włókna, jak np. poliamidy, w tym nylon. Do polimerów liniowych należą także polietylen,

polichlorek winylu, polipropylen oraz polistyren.

Polimery silnie usieciowane powstają z monomerów, mających więcej niż dwa

aktywne wiązania (rys. 8.110c), w wyniku czego powstają cząsteczki dwu- lub trójwymiarowe.

Utworzona w ten sposób silna struktura zapobiega mięknieniu tych

materiałów podczas podgrzewania i decyduje o tym, że stanowią polimery utwardzalne

(duroplasty). Do polimerów utwardzalnych należą żywice: fenolowo-formaldehydowa

(bakelit), epoksydowa i poliestrowa.

Polimery rozgałęzione i nieznacznie usieciowane pod względem struktury i własności

wykazują pośrednie położenie między podanymi uprzednio.

Izomeryzm

Podobnie jak w przypadku węglowodorów, polimery makrocząsteczkowe cechują

się izomeryzmem, polegającym na różnych możliwościach usytuowania rodników

(podstawników) w strukturze łańcuchów cząsteczek polimerów o takim samym

składzie chemicznym.

Stereoizomeryzm odpowiada sytuacji, w której monomery w łańcuchu makrocząsteczki

są połączone w takim samym porządku (początek z końcem monomeru)

lecz różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów i rodników w poszczególnych

monomerach. Jeżeli wszystkie rodniki (podstawniki) występują po tej samej

stronie płaszczyzny łańcucha polimer jest izotaktyczny (rys. 8.115a)*), gdy

w polimerze syndiotaktycznym rodniki występują regularnie po obu stronach płaszczyzny

łańcucha (rys. 8.115b), a w polimerze ataktycznym rodniki występują nieregularnie

po obu stronach płaszczyzny łańcucha (rys. 8.115c).

Izomeryzm geometryczny może występować w polimerach utworzonych z monomerów

mających podwójne wiązania między łańcuchem atomów węgla. Rodnik

(podstawnik) i atom podstawowy mogą być przyłączone odpowiednio do każdego

z atomów węgla, tworząc podwójne wiązanie, z tej samej strony (cis) lub ze strony

przeciwnej (trans).

Homopolimery są utworzone przez makrocząsteczki zawierające łańcuchy polimerowe utworzone przez pojedyncze powtarzające się podstawowe jednostki monomeryczne, które można oznaczyć jako A. Wówczas łańcuch homopolimeru ma sekwencję AAAAAA...

Kopolimery są utworzone z makrocząsteczek, które mają łańcuchy utworzone z dwóch lub kilku typów różniących się budową chemiczną powtarzających się podstawowych jednostek monomerycznych, które można oznaczać odpowiednio jako A, B, C itd., występujących w różnych sekwencjach właściwych dla różnych typów kopolimerów:

statystycznych (bezładnych), w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są statystycznie umieszczone w łańcuchach polimerowych o sekwencji ABAABABBBAA... (rys. 8.116a),

przemiennych, w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są ułożone w uporządkowany sposób, na przemian w łańcuchu polimerowym o sekwencji ABABABA... (rys. 8.116b),

blokowych, w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są ułożone w łańcuchach polimerów w relatywnie długich blokach ułożonych odpowiednio z takich samych podstawowych jednostek monomerycznych, o sekwencji łańcucha polimerowego AAAAA-BBBBBB-... co można również zapisać jako AxByAxByAx... (rys. 8.116c), przy czym w kopolimerach

blokowych segmentowych o strukturze łańcuchowej, sekwencja bloków jest powtarzalna AxByn AxByn, natomiast dla kopolimerów blokowych telechelicznych charakterystyczne jest umiejscowienie końcowych bloków cząsteczek tego samego rodzaju po obu stronach homopolimerycznego lub kopolimerycznego bloku środkowego w makrocząsteczce według sekwencji AxByAxByAx... lub Ax(BC)yAx(BC)yAx...,

sczepionych, w których z głównym długim łańcuchem polimerowym złożonym

z podstawowych jednostek monomerycznych o takiej samej budowie chemicznej

sczepione są łańcuchy polimerowe złożone z podstawowych jednostek monomerycznych

o innej budowie chemicznej (rys. 8.116d), których strukturę sieciową

można przedstawić jako AAAAAAAAAAAAAA...

B B B

B B B

B B B...

STANY

Szklisty
Polimery w stanie szklistym charakteryzują się dobrą wytrzymałością, sztywnością i odpornością na pełzanie lecz małą ciągliwością i formowalnością.

Amorficzne

Poniżej temperatury topnienia Tt łańcuchy polimerowe są splątane i skręcone,

a polimery mają amorficzną strukturę kłębkową.

Nieznacznie poniżej temperatury topnienia polimer osiąga stan termoplastyczny

gumopodobny (rys. 8.120), gdy po przyłożeniu naprężenia następuje odkształcenie

zarówno plastyczne jak i sprężyste. Może być osiągnięte duże ciągłe wydłużenie, umożliwiające formowanie polimeru przez wytłaczanie lub wyciskanie, w celu uzyskania pożądanych kształtów.

Krystalizacja
Wraz z ochłodzeniem poniżej temperatury topnienia liczne polimery ulegają częściowej krystalizacji. Zwiększenie gęstości jest związane z uporządkowaniem i upakowaniem struktury polimerów w porównaniu ze stanem ciekłym, w którym występują skręcone i splątane łańcuchy

Polimery krystaliczne mają obszary o uporządkowanym upakowaniu makrocząsteczek oraz obszary amorficzne o trudnych do jednoznacznego określenia granicach podziału, charakteryzowane przez stopień krystaliczności:

ρ - zmierzona gęstość polimeru,

ρ_a - gęstość polimeru amorficznego,

ρc - gęstość całkowicie krystalicznego polimeru.

Do czynników sprzyjających krystalizacji polimerów należą:

złożoność budowy chemicznej - krystalizacja jest łatwiejsza w przypadku prostszej budowy podstawowych jednostek monomerycznych, np. polietylenu, niż polimerów o bardziej złożonych łańcuchach,

szybkość chłodzenia - wolniejsze chłodzenie daje więcej czasu na uporządkowanie łańcuchów, sprzyjając krystalizacji,

wyżarzanie - nagrzewanie struktury amorficznej tuż poniżej temperatury topnienia

powoduje aktywację cieplną, co sprzyja krystalizacji,

stopień polimeryzacji - polimery o dłuższych łańcuchach krystalizują trudniej,

odkształcenie - wolne odkształcenie polimerów w zakresie między temperaturą

topnienia i zeszklenia sprzyja krystalizacji przez wyprostowanie łańcuchów,

co umożliwia ich ruch w bliższej odległości od siebie.

Ciecz

W temperaturze topnienia Tt słabną wiązania między skręconymi i splątanymi

łańcuchami. Wraz z przyłożeniem siły zanika poślizg między łańcuchami a polimer

płynie bez udziału odkształceń sprężystych. Polimer wykazuje stan zdatny do odlewania

i wielu procesów formowania.

MATERIAŁY WĘGLOWE

W rozdziale niniejszym o materiałach ceramicznych, omówiono również węgiel,pomimo że materiał ten nie jest złożony z kationów metali oraz anionów niemetali. Węgiel występuje w różnych odmianach alotropowych oraz w stanie amorficznym. Ta grupa materiałów nie należy właściwie do żadnej z podstawowych grup materiałów inżynierskich, ani do metali, ani do materiałów ceramicznych, ani do materiałów polimerowych.

ODMIANY ALOTROPOWE

Węgiel występuje w następujących odmianach alotropowych:

Grafit jako odmiana alotropowa węgla ma strukturę warstwową. Izolowane pojedyncze warstwy zbudowane z regularnych sześciokątów, których wierzchołki są zajęte przez atomy węgla, są nazywane grafenami. Każdy z atomów węgla w grafenie jest silnie połączony wiązaniami kowalencyjnymi z trzema sąsiednimi ułożonymi w tej samej płaszczyźnie (rys. 8.39). Czwarty elektron uczestniczy w wiązaniu Van der Wallsa pomiędzy warstwami atomów. W konsekwencji grafit cechuje się dobrymi własnościami smarnymi, a w kierunkach równoległych do płaszczyzn

z heksagonalnymi układami atomów węgla charakteryzuje się bardzo dobrym przewodnictwem elektrycznym. Ponadto grafit wykazuje się wysoką wytrzymałością i dobrą stabilnością chemiczną w wysokiej temperaturze i atmosferze nieutleniającej, wysokim przewodnictwem cieplnym, niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej i wysoką odpornością na szoki cieplne, wysoką adsorpcją gazów oraz dobrą obrabialnością. Jest używany na elementy grzejne pieców elektrycznych, na elektrody do spawania łukowego, w piecach topielnych, na formy odlewnicze

dla stopów metali oraz do spiekania materiałów ceramicznych, jako materiał ogniotrwały i izolacyjny, na zbiorniki reaktorów chemicznych, dysze rakiet, styki

elektryczne, szczotki kolektorowe i rezystory, elektrody baterii oraz w urządzeniach

oczyszczających powietrze.

Diament w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym jest metastabilną odmianą alotropową węgla. Jego struktura krystaliczna jest wariantem struktury ZnS, w której wszystkie pozycje sieciowe zajmują atomy węgla. W związku z tym wszystkie wiązania każdego atomu węgla z 4 innymi atomami węgla są kowalencyjnymi. Ta struktura krystaliczna nazywana jest strukturą regularną diamentu, którą charakteryzują się także inne pierwiastki grupy IV A układu okresowego (tzn. Ge, Si, i szara cyna poniżej 13oC) Własności fizyczne diamentu decydują o jego atrakcyjności jako materiału inżynierskiego,ze względu na prawie najwyższą możliwą twardość, bardzo małą przewodność elektryczną, bardzo wysoką przewodność cieplną, przezroczystość w zakresie światła widzialnego i podczerwieni oraz wysoki współczynnik załamania światła. W ostatnim półwieczu opanowano produkcję diamentów syntetycznych, w tym również o jakości kamieni szlachetnych. W okresie kilkunastu ostatnich lat rozwinięto natomiast technologię cienkich warstw diamentowych zarówno w postaci polikrystalicznej, jak również i amorficznej. Własności mechaniczne, elektryczne i optyczne warstw diamentowych lub diamentopodobnych są zbliżone do diamentu litego, co umożliwia wytwarzanie produktów o nowych pożądanych własnościach, np. narzędzi o wysokich własnościach ciernych, soczewek o wysokiej przezroczystości i odporności na zużycie, mikrometrów odpornych na ścieranie, endoprotez i implantów o dużej biokompatybilności

Fullereny sa odmianą alotropową węgla, odkrytą w roku 1985 zawierające 60 atomów w sferycznych klastrach złożonych z układów heksagonalnych i pentagonalnych (np. odpowiednio

20 i 12, odpowiadających strukturze skórzanej piłki nożnej). W stanie stałym, klatki C60 tworzą strukturę krystaliczną, ułożone razem w układzie regularnym ściennie centrowanym. Postać krystaliczna fullerenu nazywana fullerytem może wykazywać twardość większą od diamentu - chociaż jego cena jeszcze wielokrotnie przewyższa wartość złota.

Potwierdzono również doświadczalnie występowanie fullerenów C70, ostatnio także C36, a uważa się, że występuje najpewniej również fulleren C50.

Fullereny zdefiniowano jako wielościenne klatki utworzone z atomów węgla znajdujących się w stanie hybrydyzacji trygonalnej, zawierające 12 ścian pentagonalnych i (n/2 - 10) ścian heksagonalnych, przy czym n ≥ 20.

Fullereny są produkowane w ilościach makroskopowych z czystego grafitu. Fullereny powstają także w trakcie spalania świecy - zwykle w sadzy tworzącej się wówczas jest 2÷50 fullerenów.

Węgiel występuje także w fazie amorficznej, pozbawionej uporządkowania dalekiego zasięgu lecz z występującym w nim uporządkowaniem bliskiego zasięgu w obszarach do 2 nm. Może być otrzymywany przez odparowanie grafitu lub przez naświetlanie grafitu intensywną wiązką neutronów lub jonów. Węgiel amorficznycharakteryzuje się przerwą energetyczną zależną od sposobu jego otrzymywania.

BADANIE WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNYCH

Własności mechaniczne materiału są powiązane z jego reakcją na obciążanie lub odkształcanie. Wartość obciążenia może być stała lub zmieniać się w sposób ciągły, działając przez czas zmieniający się od ułamka sekundy do wielu lat. Materiały metalowe mogą być obciążane lub odkształcane w ośrodku otaczającego je powietrza, w niskiej lub wysokiej temperaturze, a także w ośrodku innych gazów lub cieczy, z których wiele działa korodująco. Reakcją materiału na takie warunki obciążenia jest odkształcenie sprężyste lub plastyczne oraz pękanie. Zjawiska te mogą przebiegać bezpośrednio po przyłożeniu obciążenia lub po pewnym czasie.

Badania własności mechanicznych można podzielić na służące określeniu:

-własności technologicznych, decydujących o przydatności materiałów do określonej

obróbki,

-własności wytrzymałościowych, do wyznaczenia których niezbędna jest znajomość

siły lub momentu sił, jako jednej z wielkości mierzonych podczas badania.

Wyznaczane są własności statyczne - przy wolno wzrastającym obciążeniu, dynamiczne - przy obciążeniu działającym gwałtownie, zmęczeniowe - przy obciążeniach cyklicznych oraz własności przy obciążeniu stałym i długotrwałym.

WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE

Podstawową wielkością opisującą własności mechaniczne materiałów jest wytrzymałość

na rozciąganie Rm, czyli naprężenie normalne w próbce obliczone jako

stosunek największej siły rozciągającej Fm, uzyskanej podczas przeprowadzania

próby, do pola powierzchni przekroju początkowego próbki S0:

GRANICA PLASTYCZNOŚCI

Wyraźną granicą plastyczności Re jest naprężenie rozciągające w próbce, przy

osiągnięciu którego następuje wyraźny wzrost jej wydłużenia przy ustalonej lub nieco

zmniejszonej sile rozciągającej:

Oblicza się wartość górnej lub dolnej granicy plastyczności, oznaczonych odpowiednio jako ReH lub ReL. W przypadku braku cech wyraźnej granicy plastyczności wyznaczane jest naprężenie graniczne przy przyroście nieproporcjonalnym Rp, określane zwykle w skrócie jako umowna granica plastyczności*). Naprężenie to definiuje się jako powodujące w próbce umowne wydłużenie trwałe x. Wartość liczbową tego wydłużenia podaje się w indeksie i zwykle x = 0,2%:

Umowne wydłużenie trwałe jest obliczane jako odpowiedni ułamek długości

początkowej próbki L0:

gdzie:

Lx - wydłużenie bezwzględne (przyrost) odpowiadające założonemu umownemu

wydłużeniu trwałemu x, np. x = 0,2%.

Umowną granicę sprężystości Rp0,05 można obliczyć analogicznie jak naprężenie

Rp0,2, przyjmując wydłużenie trwałe x = 0,05%.

WYDŁUŻENIE

Własności plastyczne materiałów wyznaczane w statycznej próbie rozciągania określa się na podstawie wydłużenia i przewężenia. Wydłużenie procentowe jest stosunkiem trwałego wydłużenia bezpośredniego próbki po rozerwaniu ΔL do długości pomiarowej L0, wyrażonym w procentach:

Brak indeksu przy symbolu A oznacza, że badanie wykonano na próbkach proporcjonalnych, których początkowa długość pomiarowa L0 jest związana z początkową powierzchnią przekroju S0 zależnością: L0 = 5,65 S0. Jeśli współczynnik przed pierwiastkiem jest inny od 5,65, jego wartość podaje się w indeksie, np. A11,3 W przypadku próbek nieproporcjonalnych oznaczenie A uzupełnia się w indeksie wartością początkową długości pomiarowej L0, np. A50mm lub A80mm dla próbek o długości L0 = 50 lub 80 mm. Można obliczyć również wydłużenie równomierne

Ar, niezależne od długości pomiarowej próbki i mierzone poza obszarem wpływu przewężenia.

Przybliżoną wartość Ar dla próbek okrągłych można obliczyć z zależności:

gdzie:

d0 - średnica próbki początkowa,

dr - średnica próbki zmierzona po zerwaniu na dłuższej części próbki, w połowie odległości między miejscem zerwania i końcem długości pomiarowej.

PRZEWĘŻENIE

Przewężenie to stosunek zmniejszenia pola powierzchni przekroju poprzecznego próbki w miejscu zerwania do pola powierzchni jej przekroju początkowego, wyrażony w procentach:

Dla próbek okrągłych do obliczeń należy przyjąć średnią arytmetyczną pomiarów średnicy du w miejscu największego zwężenia w szyjce, dokonanych w dwóch prostopadłych kierunkach. W przypadku próbek płaskich pole powierzchni Su należy obliczyć jako iloczyn najmniejszej szerokości bu i najmniejszej grubości au próbki w miejscu zerwania.

STATYCZNE PROBY ROZCIAGANIA

Wielkości charakteryzujące własności wytrzymałościowe i plastyczne materiałów

można wyznaczyć i obliczyć w wyniku statycznej próby rozciągania (PNEN10002-

1:2002U). Niezbędne dane pomiarowe można odczytać z wykresu zarejestrowanego

podczas próby.

Na rysunku pokazano charakterystyczne wykresy rozciągania dla różnych typów materiałów w układzie współrzędnych: siła obciążająca F w funkcji wydłużenia próbki ΔL, rejestrowana w toku statycznej próby rozciągania w temperaturze pokojowej, która jest podstawową próbą wytrzymałościową. Wykres rozciągania można również przedstawić w układzie współrzędnych: naprężenie σ w funkcji wydłużenia jednostkowego ε, które można również wyrazić procentowo.

gdzie:

S0 - początkowe pole powierzchni przekroju poprzecznego próbki,

L0 - początkowa długość pomiarowa próbki.

Ponieważ podczas wydłużenia próbki w zakresie odkształceń plastycznych następuje zmniejszenie pola powierzchni jej przekroju poprzecznego i tworzenie tzw. szyjki, więc wartości naprężenia rzeczywistego σrz przy tym samym wydłużeniu są większe niż obliczane dla pierwotnego pola przekroju. Naprężenie rzeczywiste określa się z zależności:

gdzie:

S - pole powierzchni przekroju poprzeczne

---