0000005 (22)

Uwzględniając, że według 4.8 U -f pV — H jest entalpią układu, otrzymamy

—A W_t ś —A(H — TS) dla T — const i p = const    4.21

Wielkość

G — H — TS    4.22

nazywa się entalpią swobodną. Dla procesów izotermicznych

AG = A// - TAS dla T = const    4.23

Zależność 4.21 przyjmuje więc postać

—AG k — AWj    dla T = const i p — const    4.24

z której wynika treść fizyczna funkcji G.

W procesach izotermiczno-izobarycznych ubytek entalpii swobodnej —AG jest równy pracy nieobjętościowej —A W, wykonanej przez układ w procesie odwracalnym — jest natomiast większy od tej pracy, jeżeli proces przebiega nieodwracalnie.

Gdy układ poza pracą objętościową nie wykonuje innej pracy, jest A W, — 0, wtedy

—AG > 0 albo G₂ < Gj przy T = const, p — const, A W, = 0

z czego, wyłączając procesy odwracalne, dla których entalpia swobodna się nie zmienia, wynika prawo:

Procesy izotermiczno-izobaryczne mogą samorzutnie przebiegać wyłącznie w kierunku zmniejszania się entalpii swobodnej. Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi.

Procesy zachodzące z ubytkiem energii swobodnej, czy też entalpii swobodnej nazywają się egzoergicznymi, zachodzące natomiast z ich wzrostem — endoergicznymi. Spontanicznie zachodzą wyłącznie procesy egzocrgiczne, spełniające warunek: AF< 0 lub AG < 0. Procesy endoergiczne mogą zachodzić tylko kosztem energii swobodnej towarzyszących im procesów egzoergicznych.

Przykłady:

1. W procesach biologicznych ważną rolę źródła energii pełnią reakcje utleniania glukozy

kcal

mol

C₆H₁₂O₆+60₂ = 6C0₂+6H₂0 I 669,6

Czy reakcja ta może zachodzić samorzutnie? W jakim kierunku? Jeżeli reakcja przebiega izotermicznie i izobarycznie, to żeby móc odpowiedzieć na te pytania, musimy poznać jak zmieni się entalpia swobodna. Zmianę entalpii swobodnej można obliczyć (wzór 4.23). Znane jest ciepło spalania, a więc i zmiana entalpii molowej (w odniesieniu

kcal

do 1 mola glukozy) AH — —669,6-- , reakcja jest egzotermiczna (A//< 0). W celu

mol

obliczenia entalpii swobodnej musimy znać zmianę entropii. Entropie poszczególnych reagentów w warunkach standardowych (w temperaturze 298 K, przy ciśnieniu 1 atm, dla 1 mola substancji) można znaleźć w odpowiednich tablicach fizykochemicznych.

105