011

20

Może być potrzebne podanie nazwy rozpuszczalnika, stężenia oraz temperatury pomiaru, gdyż wszystkie te czynniki wpływają na kształt oraz położenie sygnałów. Aparaty NMR często wyposażone są w przystawki temperaturowe pozwalające na stabilizację temperatury we wnęce rezonansowej w zakresie od ~ —100 do ~ +200°C z dokładnością ~ ±2°C.

Z widm NMR odczytuje się następujące wielkości: względne powierzchnie pod sygnałami, szerokości połówkowe, przesunięcia chemiczne oraz stale sprzężenia spin-spin.

Zwykłe istnieje możliwość automatycznego wyznaczania powierzchni.pod sygnałami. Realizuje to tzw, integrator, który rysuje „schodki" nad sygnałami. Stosunek wysokości schodków odpowiada stosunkowi powierzchni pod sygnałami. Nasycenie oraz podwójny rezonans wywołują zmiany w obsadzeniu jądrowych poziomów energetycznych i związane z nimi zmiany intensywności sygnałów (rozdz. 2.1).

Szerokość połówkową wyznacza się wprost z widma w połowie wysokości sygnału. Jej wartość podaje się w Hz. Nasycenie, podwójny rezonans oraz działanie innych czynników (rozdz. 2.2) powodują zniekształcenia szerokości sygnału.

Przesunięcia chemiczne określa się zwykle przyjmując częstość rezonansową wzorca za równą zeru, a częstości wszystkich sygnałów po jego lewej stronie za dodatnie. Wyraża się je w Hz lub bezwymiarowo (ppm) z zaznaczeniem rodzaju wzorca. W przypadku jednostek częstości może być potrzebne podanie częstości podstawowej aparatu (wzory (1.2.13) lub (1.3.7))i

Do określenia stałych sprzężenia wystarczy podać ich wartość w jednostkach Hz.

Przesunięcia chemiczne oraz stale sprzężenia odczytuje się wprost z widm I rzędu. Przesunięcia wyznaczone są położeniem środków multipletów, a stale sprzężenia odległościami pomiędzy dwoma kolejnymi sygnałami w multiplecie. Wyznaczanie tych wielkości z widm wyższego rzędu nie jest proste. W takich przypadkach mogą być pomocne w rozszyfrowaniu widm następujące zabiegi: zmiana rozpuszczalnika, temperatury, podstawienie izotopowe, podwójny rezonans, pełna analiza widma na podstawie mechaniki kwantowej.

Zastosowanie jądrowego rezonansu magnetycznego do badań chemicznych

i

ł    —..........

3.1. Związki między przesunięciami chemicznymi i sprzężeniami spin-spin a budową molekuł

Przesunięcia chemiczne są określone przez stale ekranowania (równ. (1.5,5)), które można powiązać ze strukturą elektronową cząsteczek. Związek ten nie jest prosty, gdyż ekranowanie pochodzi od wszystkich elektronów cząsteczki oraz od sąsiednich molekuł. Dlatego State ekranowania często przedstawia się w postaci sumy:

a = a^,£^k + o';^k + <j’,    (3.1,1)

gdzie przyjmuje wartości dodatnie i jest nazywana stałą ekranowania diamagne tycznego, a <?_f jest wielkością ujemną, nazywaną stałą ekranowania paramagnetycznego. Indeksu „lok” użyto do zaznaczenia, że dwa pierwsze wyrazy w równaniu (3.1.1) dotyczą elektronów bezpośrednio otaczających dane jądro (są to lokalne efekty diamagnetyczne i paramagnetyczne). Trzeci wyraz, a', opisuje działanie ekranujące pozostałych elektronów (są to efekty nielokalne). Na rys. 3.1.1 przedstawiono znaczenie stałych <s_t i cr_p:

iB_d = B₀

eleln diamagnetyczny redukuje pole działające na jądro, przesuwa sygnał jądra w stronę wyższych pól

BoT

I I B„ = — ff_pB₀

efekt paramagnetyczny redukuje pole działające na jądro, przesuwa sygnał jądra w stronę wyższych pól

Rys. 3.1.1. Efekt diamagnetyczny i paramagnetyczny

Trudności w przedstawieniu oraz interpretacji stałych ekranowania są duże. Niżej omówiono szereg modelowych przykładów, aby na ich podstawie umożliwić jakościową interpretację widm NMR.

A.

indukui

Sferycznie symetryczny rozkład gęstości elektronowej wokół jądra

Atom wodoru jest najprostszym ze wszystkich układów. Pole S_D ektronu i towarzyszące mu pole magnetyczne, które jest