Widma rodników są położone między trzecią a czwartą Unią manganu, Fakt ten jest wykorzystywany do wykrywania i, identyfikacji rodników.
4. Dla kompleksów metali przejściowych oprócz izotropowego oddziaływania nadsubtelnego z jądrem jonu centralnego (struktura nadsubtelna) obserwuje się również oddziaływanie supernadsubtelne z jądrami ligandów. Obecność rozszczepień supernadsubtelnych związana jest z dełokalizacją niesparowanego elektronu i jest dowodem istnienia wiązania kowalencyjnego metal-ligand; wielkość rozszczepień może być miarą charakteru wiązania.
Przykład tego typu widma przedstawiono na rys. 7.7.
Rys. 7.7. Widmo ze strukturą nadsubtelną (“Cr, Ajj*) i supemadsubtelną (**N, Ao)
Z postaci widma wynika, że niesparowany elektron s oddziałuje z jądrem 53Cr (/ = 3/2, rozszczepienie na 4 linie) oraz z jądrem 1+N (7 = 1, mniejsze rozszczepienia każdej z linii na trzy).
Nie jest oczywiste, dlaczego jony pierwiastków przejściowych, z nie-sparowanymi elektronami d, wykazują izotropowe oddziaływanie nadsubtelne. Dzieje się tak na skutek:
1) udziału w stanie podstawowym stanów wyższych mających charakter s,
2) istnienia mechanizmu polaryzacji spinowej .sparowanych elektronów s poprzez niesparowane elektrony d,
3) bezpośredniego udziału elektronów s w stanie podstawowym, jeśli pozwala na to symetria.
Oprócz wymienionych, następujące jądra mają niezerowy spin:
Widma proszkowe ze strukturą nadsubtelną często są trudne do interpretacji. Rysunek 7.8 przedstawia relację między widmem jonów miedzi{II) w próbce proszkowej i w monokrysztale; diamagnetyczną siecią są cząsteczki
CaCd(CH3COO)4 ■ 6H20. Rysunek ilustruje anizotropię tensora g i tensora struktury nadsubtelnej. Łatwo zauważyć obecność dwóch izotopów miedzi *3Cu i 65Cu (mają różne masy, a więc i momenty magnetyczne). Z widma proszkowego można także wyznaczyć stałe anizotropowego oddziaływania nadsubtelnego.
Rys. 7.8. Widma EPR jonów Cu(H) w sieci CaCd(CHjC00)4-6H20 dia próbki proszkowej i monokryształu
EPR jest bardzo czułą metodą wykrywania i identyfikacji wolnych rodników. Dzięki długim czasom relaksacji obserwowane linie są wąskie i możliwa jest analiza^struktury nadsubtelnej i supemadsubtelnej. Na podstawie widm EPR