012 2

22

Widma rodników są położone między trzecią a czwartą Unią manganu, Fakt ten jest wykorzystywany do wykrywania i, identyfikacji rodników.

4. Dla kompleksów metali przejściowych oprócz izotropowego oddziaływania nadsubtelnego z jądrem jonu centralnego (struktura nadsubtelna) obserwuje się również oddziaływanie supernadsubtelne z jądrami łigandów. Obecność rozszczepień supernadsubtelnych związana jest z delokulizacją niesparowanego elektronu i jest dowodem istnienia wiązania kowalencyjnego metal—łigand; wielkość rozszczepień może być miarą charakteru wiązania.

Przykład tego typu widma przedstawiono na rys. 7.7.

Rys. 7.7. Widmo ze strukturą nadsubtelną (^5JCr, Ag¹) i supemadsubtelną (**N, Aj)

Z postaci widma wynika, że niesparowany elektron s oddziałuje z jądrem ⁵³Cr (/ = 3/2, rozszczepienie na 4 linie) oraz z jądrem ¹⁴N (7 = 1, mniejsze rozszczepienia każdej z linii na trzy).

Nie jest oczywiste, dlaczego jony pierwiastków przejściowych, z nie-sparowanymi elektronami d, wykazują izotropowe oddziaływanie nadsubteine. Dzieje się tak na skutek:

1)    udziału w stanie podstawowym stanów wyższych mających charakter s,

2)    istnienia mechanizmu polaryzacji spinowej .sparowanych elektronów s poprzez niesparowane elektrony d,

3)    bezpośredniego udziału elektronów s w stanie podstawowym, jeśli pozwala na to symetria.

Oprócz wymienionych, następujące jądra mają niezerowy spin:

²H, 7=1;    *Be,    7 =    3/2;    ¹³C,    7=1/2;    ^l5N,    7=1/2;

^l70, 7 *    5/2;    ¹⁹F,    7 =    1/2;    ²⁷A1,    7    =    5/2;    ³ⁱP,    7 =    1/2;

³⁷C1, 7 =    3/2;    ⁺⁷Ti,    7 =    5/2;    ⁴⁹Ti,    7    =    7/2;    '^S1V,    7 =    7/2;

⁵⁷Fe, 7 =    1/2;    ³⁹Co,    7 =    7/2;    ⁶³Cu,    7    =    3/2;    ⁶³Cu,    7 =    3/2.

Widma proszkowe ze strukturą nadsubtelną często są trudne do interpretacji. Rysunek 7.8 przedstawia relację między widmem jonów miedzi(II) w próbce proszkowej i w monokrysztale; diamagnetyczną siecią są cząsteczki

CaCd(CHjC00)₄-6H₂0. Rysunek ilustruje anizotropię tensora g i tensora struktury nadsubtelnej. Łatwo zauważyć obecność dwóch izotopów miedzi «Cu i ⁶⁵Cu (mają różne masy, a więc i momenty magnetyczne). Z widma proszkowego można także wyznaczyć stałe anizotropowego oddziaływania nadsubtelnego.

Rys. 7.8. Widma EPR jonów Cu(H) w sieci CaCdfCHjCOO^-óHjO dla próbki proszkowej i monokryształu

8. Przegląd zastosowań EPR w badaniach strukturalnych

EPR jest bardzo czułą metodą wykrywania i identyfikacji wolnych rodników. Dzięki długim czasom relaksacji obserwowane łinie są wąskie i możliwa jest analiza^struktury nadsubtelnej i supemadsubtelnej. Na podstawie widm EPR