97

niach, przy których nie do pominięcia jest wpływ sił oddziaływania między-cząsteczkowego na energię gazu. Przy wyższych gęstościach zaczyna również pewną rolę odgrywać skończona objętość cząsteczek gazu. Powyższe czynniki prowadzą do tego, że zawodzi opis gazu za pomocą równania stanu gazu doskonałego.

Pierwsza próba uwzględnienia sił oddziaływania międzycząsteczkowego oraz skończonej objętości cząstek w równaniu stanu została podjęta przez Van der Waalsa w 1873 roku

p + ~\v ~ b) = RT    (4.2.1)

l v²J

Równanie to jest przedstawicielem rodziny dwuparametrycznych równań stanu. Stałe korelacyjne a i b, występujące w tych równaniach wyznacza się na wiele sposobów. Jednym z nich jest uzależnienie ich od parametrów krytycznych gazu, a ściślej mówiąc od temperatury krytycznej T_kr i ciśnienia krytycz-nego p_kr (wykorzystuje się warunki zerowania się pierwszej i drugiej pochodnej ciśnienia po objętości na izotermie w punkcie krytycznym). Dla równania Van der Waalsa przedstawiają się one następująco

(4.2.2)

(4.2.3)

27 R²T²kr    1 RT_kr

a = —-——i    b --

⁶⁴ Pb    ⁸ Pb

Przykładem równań z tej grupy jest również równanie Redlich-Kwonga

RT    a

p = - - -— ---

V~b r⁰’⁵ V (v + b)

dla którego

r²t£⁵

a = 0,42748...-—;

Pkr

b = 0,08664...    (4.2.4)

Pkr

Należy jednak pamiętać, że parametry a i b wyrażone poprzez parametry krytyczne nie zapewniają wysokiej precyzji w opisie stanu gazu w pełnym przedziale ciśnień i temperatur gazu.

Innym rodzajem równania stanu, równaniem mającym znakomitą podbudowę teoretyczną, jest równanie wirialne

pv    ₁    B    C    D    ₀

-— =    1    + —    +    _    + —    + ...    (4.2.5)

RT    v    _v²    v³

w którym współczynniki B, C, D itd. nazywane są odpowiednio drugim, trzecim, czwartym itd. współczynnikiem wirialnym, a ich wartości zależą od intensywności zderzeń odpowiednio binarnych, trójcząsteczkowych itd. Współczynniki te są funkcjami temperatury wyznaczanymi eksperymentalnie

97