IMG 60

7. Analiza miareczkowa. Redoksometria

7.1.    Podstawy teoretyczne

7.1.1.    Uwogl ogólne

Metodami redoksometrycznymi nazywa się łącznie metody aksydymetryczne i metody rcduktometryczne. W metodach oksydymetrycznjrh miareczkuje się odczynnikiem o właściwościach utleniających. Metody te służą do bezpośredniego oznaczania substancji o charakterze redukującym. Metody rcduktometryczne. w których miareczkuje się odczynnikiem redukującym, służą do oznaczania substancji o właściwościach utleniających.

Zwykle przed miareczkowaniem redoks trzeba przeprowadzić oznaczaną substancję w postać zredukowaną (jeśli miareczkuje się roztworem utleniacza) lub w postać utlenioną (jeśli miareczkuje się roztworem reduktora). Najczęściej stosuje się takie reduktory lub utleniacze, które następnie łatwo można usunąć z roztworu. Jako reduktory wygodne są: dwutlenek siarki, chlorek cyny(ll) i amalgamaty metali (np. w kolumnie Jonesa).

Za pomocą dwutlenku siurki można na przykład redukować wanadany (V^v) do jonów wanndylowych (V^lv), które potem oznacza się oksydymctrycznie:

2VO; + SOj + 4H⁺ -> 2V0²⁺ + SOj“ + 2H_aO

Nadmiar dwutlenku siarki łatwo się usuwa ogrzewając roztwór do wrzenia. Cynk amal-gamowany jest używany na przykład do redukcji żelaza(IU):

2Fe^,ł + Zn 2Fe²⁺ + Zn²⁺

Kationy cynku przechodzące do roztworu nie przeszkadzają oksydymetrycznemu miareczkowaniu /claza(II). Nadmiar użytego do redukcji chlorku cynyt II) utlenia się przez dodanie chlorku rtęci(II)

SnCIj + 2HgCI] + 2CP -*■ SnCl²" + Hg₂CI₂(J)

7.1. Poóaawy wofttyctne 25S

CzfUo jako substancje utleniające stosuje lię nadtlenek wodom, brom. bi/mutan udu. których nadmiar Ulwo usuwa się z badanego run woni. Nadmiar nadtlenku wodom podczas ogrzewania roztworu ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenu. Nadmiar bromu usuwa się z roztworu przez ogrzewanie go do wrzenia. Bizmutan sofa jest silnym utleniaczem, stosowanym na przykład do utleniania manganu(Il) do MnO^. Nadmiar trudno rozpuszczalnego bizmutami sodu usuwa się przez odsączenie.

Do najważniejszych metod oksydymetrycznych należą: manganometna. cerometria. ebromianometria i bronuanometria.

Najczęściej stosowaną metodą redukiometryczną jest jodometria. Mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu odmiarcczkowuje się jod. wydzielany w równoważnej ilości w reakcji między oznaczaną substancją utleniającą a jonami jodkowymi. W innych metodach rcduktometrycznych oznaczane substancje o właściwościach utleniających miareczkuje się mianowanymi roztworami soli tytanu) Ul). chromu) II). żelaza) II). kwasu askorbinowego. Roztwory wymienionych substancji są mniej lub bardzie) nietrwale, gdyż utlenia je tlen z powietrza. Ibteż przechowywanie ich oraz miareczkowanie ich roztworami wymaga zachowania specjalnej ostrożności. Miareczkowanie tymi roztworami przeprowadza się w zasadzie w atmosferze gazu obojętnego, najczęściej azotu lub dwutlenku węgla. Miareczkowania roztworami soli tytanu) III). chromu(II) lub żclazadl) najczęściej wykonuje się potencjomctryc/.nic.

Miareczkowanie redoks jest powszechnie stosowane w kontroli analitycznej przemysłu, szczególnie metalurgicznego. Oznaczenia licznych metali, np. żelaza, wanadu, chromu, molibdenu, miedzi, cyny. antymonu w rudach, koncentratach i stopach, są wykonywane metodami redoksometrycznymi. Liczne produkty zawierające substancje redukujące. np. siarczyny, tiosiarczany, azotyny, czy też utleniające, np. nadtlenki, oznacza się również miareczkowaniem redoks. Wreszcie wiele produktów organicznych zawiera związki z grupami funkcyjnymi ulegającymi łatwo reakcjom redoks. Zawartość substancji z tymi grupami może być także oznaczana metodami redoksometrycznymi.

Podobnie jak w innych metodach miareczkowych podstawą obliczeń w redoksometrii jest stężenie btranta. wyrażone liczbą moli cząstek litranta w I Utrze roztworu. W obliczeniach należy uwzględnić współczynniki wynikające ze stechiometrii reakcji.

7.1.2. Krzywe miareczkowania redoks

Zmiany potencjału redoks w roztworze zależą od zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i zredukowanej układu redoks (patrz t. I. p. 5.2). Potencjał redoks roztworu opisany jest wzorem Nero sta

(7.1)

Ern £•-

" his

n F a«j

w którym £* oznacza potencjał standardowy danego układu redoks. R — stalą gazową 18.314 J/(K-mol)l. T — temperaturę bezwzględną (K). n — liczbę elektronów biorących udział w reakcji. F — stałą Faradaya (96 490 C/mol). o* i Oru — aktywności utleniacza i sprzężonego z nim reduktora.