IMG 69

270 7. Analiza miareczkowa. Redoksometria

Sposób wykonania

Roztwór badany (20-40 mL) (środowisko 4-6 M kwasu solnego), zawierający 0,15-0,25 g Fe, ogrzać prawie do wrzenia i mieszając dodawać z pipety kroplami roztworu SnCI]. Pb zniknięciu żółtego zabarwienia dodać jeszcze kroplę roztworu SnCb- Do ostudzonego roztworu dodać szybko 10 mL roztworu HgCl₂. Od razu lub przed upływem kilkunastu sekund powinien powstać biały, jedwabisty osad. (Jeżeli osad jest szary, próbę należy powtórzyć.)

W innym naczyniu (zlewce o poj. 600-800 mL lub parownicy porcelanowej) należy przygotować roztwór zawierający 400 mL wody i 25 mL mieszaniny Rcinhordta-Zimmermannu i dodać do niego kroplę (lub w razie potrzeby więcej) roztworu KMn04 do trwftlcgo, słabo różowego zabarwienia. Do lak przygotowanego roztworu przelać ba-duny roztwór z zawiesiną Hg2Cl2. spłukując naczynie wygotowaną i ostudzoną wodą. Miareczkować 0,02 M roztworem KMnOj mieszając ciecz pręcikiem szklanym, do pojawienia się trwałego (przez ok. 15 s), lekko różowego zabarwienia.

Oznaczoną zawartość żelaza (w gramach) obliczyć z wzoru

x = i'< (KMn0₄) • 0,05585 • 5

w którym u i ciKMnO,) oznaczają objętość (mL) i stężenie roztworu KMnO« (mol/L), 0,05585 — masę milimolową żelaza (g/mmol), 5 — współczynnik stechiometryczny.

Uwaga. Ustalając stężenie ranwero nadmanganiany potasu za pomocą zelaza elektrolitycznego, po jego rozpuszczeniu w kwasie solnym należy postępować, jak podano w sposobie wykonania

Oznaczanie wanadu

Dwie trwałe postacie, w których występuje wanad, to wanad(V) w wanadanach i wa-nad(IV) w solach wanadylu. Manganometryczne oznaczanie wanadu polega na przeprowadzeniu go w \vanad(IV) i odmiareczkowaniu mianowanym roztworem KMnOj:

5VO^:+ + Mn07 + 6H₂0 — 5VOJ + Mn²* + I2H*

Jony wanadanowe VOj redukuje się do niebieskich jonów wanadyłowych VO²⁴ za pomocą dwutlenku siarki lub żclaza(II):

2VOj + SOj + 4H+ -* 2V0^2ł + SOj“ + 2HjO

VOJ + Fe²* + 4H+ -* V0²⁺ + ft^,+ + 2H_aO

W przypadku zastosowania jako reduktora dwutlenku siarki usuwa się jego nadmiar przez ogrzewanie roztworu. Nadmiar żelaza(Il) utlenia się nadsiarczanem, który w nieobecności jonów srebra nie utlenia wanadu(IV) ani też nie reaguje z nadmanganianem. Silniejsze środki redukujące, np. cynk. redukują wanad(V) do V(III) i V(II).

Jak wynika z podanego wyżej równania reakcji, utlenianie jonów wanadyłowych przez nadmanganian szybciej przebiega w środowisku słabo kwasowym. Ogrzanie miareczkowanego roztworu także przyspiesza reakcję utleniania. W środowisku obojętnym wanad(IV) utlenia się do wanadami już pod wpływem tlenu z powietrza.

12 NUnjunomcuu 271

Waiud(IVi można miareczkować nadmanganianem wobec fenoiny lub bez wsksinika redoks. wykorzystując zmianę zabarwienia roztworu wyaabaą nadminem jonów

im;.

Manganomctryczncmu oznaczaniu wanadu(IV) przeszkadzają substancje redukujące, np. żelazodl). arsen!III), antymon!III). Chlorki powinny być nieobecne. W obecności chromu!III) należy miareczkować wanad powoli i na zimno. Często przed oznaczaniem wanadu stosuje się oddzielanie innych metali przez wydzielenie ich na katodzie rtęciowej.

Sposób wykonania

Badany roztwór, zawierający 0.10-0.15 g wanadu, rozcieńczyć w kolbie stożkowej o poj. 250 mL wodą do 100 mL. Roztwór powinien być ok. 0.1 M w- stosunku do H2SO4. Nadmiar kwasu zobojętnić octanem sodu (do pH I 1.5). Ogrzać roztwór do wrzenia i dodać roztworu KMn0₄ do wystąpienia różowego zabarwienia, aby utlenić ewentualnie obecne w roztworze zanieczyszczenia reagujące z nadmanganianem. Przepuszczać przez roztwór dość szybko strumień dwutlenku siarki z butli stalowej w czasie ok. 10 min. Następnie, ogrzewając roztwór do wrzenia, przepuszczać CD₂ do całkowitego usunięcia dwutlenku siarki. Można sprawdzić, czy dwutlenek siarki został całkowicie usunięty z roztworu, przepuszczając gaz przez płuczkę z bardzo rozcieńczonym roztworem KMnO_t i obserwując, czy pozostały jeszcze dwutlenek siarki nic odbarwia roztworu KM11O4.

Roztwór kwaśny o płł 1-1.5 ostudzić do temp. 50-60'C i miareczkować roztworem KM11O.1 o stężeniu 0.02 mol/L do pierwszej trwałej zmiany zabarwienia wywołanej nadmiarem jonów MnO;.

Oznaczoną zawartość wanadu (w gramach) obliczyć z wzoru x rn irr(KMn0₄) ■*0,05094 • 5

w którym 1* i«(KMnOi) oznaczają objętość (mL) i stężenie roztworu KMn04 (mol/L), 0,05094 — masę milimolową wanadu (g/mmol). 5 — współczynnik stcchiotnctryczny.

Pośrednie oznaczanie chromu

Metoda polega na utlenianiu chrnmu(III) do chromianu, dodaniu do chromianu nadmiaru jonów żclaza(ll) (w postaci roztworu soli Mohra) i odmiarcczkowaniu nie utlenionego przez chromian nadmiaru żclaza(ll) roztworem nadmanganianu wobec fenoiny jako wskaźnika. Chrom(lll) można utleniać różnymi środkami utleniającymi, np. bizmu-tanem sodu. nadsiarczanem w obecności jonów srebra w środowisku kwasowym lub nadtlenkiem wodoru albo bromem w środowisku zasadowym. Najwygodniejszym jednak utleniaczem jest stężony kwas nadchlorowy, który w temperaturze wrzenia łatwo utlenia chrom(III) do chromu(VI). Rozcieńczenie kwasu nadchlorowego wodą pozbawia go zdolności utleniającej.

Omawianą metodę stosuje się do oznaczania chromu w stali. Jeśli badana stal zawiera wanad, to przeszkadza on oznaczaniu chromu, reagując podobnie do chromu.