65560 IMG$26 (3)

304 8. Analiza miareczkowa sirąceniowa

8.1.2. Krzywe miareczkowania

Krzywe miareczkowania strąceniouego kreśli się w układzie współrzędnych wykładnik stężenia strącanego jonu (np. pCl)-objętość dodawanego titranta.

Obliczanie stężenia strącanych jonów jest możliwe, jeżeli znany jest iloczyn rozpuszczalności (patrz t I. p. 6.1) powstającego trudno rozpuszczalnego związku.

Przebieg miareczkowania strąceniowego zostanie rozpatrzony na przykładzie miareczkowania 10 mL roztworu 0.1 M w stosunku do jonów jodkowych, bromkowych i chlorkowych za pomocą 0.1 M roztworu azotanu srebra.

Zmiany stężeń jonów I". Br" i Cl" wynikają z odpowiednich iloczynów rozpuszczalności. Zgodnie z wzorem (6.3b) (patrz (t. 1):

pAg + pi = pA\o.A_PI    PAg = pA*«. A|l - pi

pAg + pBr = pA'v,A_?Hr    pAg = p/i'_v>AęBf - pBr

pAg + pa = pA\o.A|Ci    pAg = pA'»o.Afa ~ pCI

Na podstawie wymienionych wzorów można obliczyć, jak zmienia się wykładnik stężenia jonów srebra. pAg. w miareczkowanym roztworze w zależności od objętości dodawanego 0.1 M roztworu Ag*.

Początkowo strąca się tylko jodek srebra, którego iloczyn rozpuszczalności jest najmniejszy (p/Cn.Agi = J6.0). Strącanie jodku srebra rozpoczyna się w chwili, gdy zostaje przekroczony ten iloczyn, a zatem kiedy wykładnik stężenia jonów srebra pAg osiągnie wartość

pAg = pATw.Agi - pi = 16.0 - 1 = 15.0

(wyjściowe stężenie (l”l = 0,1 M. a więc pi = -logii" J = 1).

Po dodaniu 5 mL 0.1 M roztworu Ag⁺ stężeniu w roztworze wyniosą

0.1 -5

[I“J = -yj- = 0.033 mol/L

skąd

pf = 1.5 pAg = 16.0- 1.5 = 14.5 Po dodaniu 9 mL 0.1 M roztworu Ag* otrzyma się odpowiednio

0,1 • 1

19

fi”J = —— = 0.005 mol/L

skąd

pl = 2.3

pAg-16.0-2.3 = 13.7

Należy z kolei obliczyć stężenie jonów srebra, przy którym zacznie się strącać bromek srebra. W tym momencie jony Ag* są w równowadze z obu osadami (jodkiem srebra i bromkiem srebra):

fAg⁺] =

r.Aęl

II“1

Kio.AfUr

IBr-1

Możemy stąd obliczyć, że AgBr zacznie się strącać, kiedy

(Br-|

U") *K,.Agl

albo w postaci wykładniczej:

pl - pBr - p*.^ - pA'_w Afib ■ 16.0 - 12.3.3.7

Strącanie się Af Br zacznie się w pobliżu punktu odmiarcczkowania całej ilości jonów I“; objętość roztworu miareczkowanego będzie wtedy wynosić ok. 20 mL (10 mL roztworu wyjściowego + ok. 10 mL roztworu Ag*), stężenie jonów bromkowych będzie zatem równe

|Br~J = ' ■ - - 0.05 mol/L    pBr = 1.3

20

Bromek srebra zacznie się strącać, gdy

pl = 3.7 + pBr = 3.7 +1.3- 5.0

skąd

pAc - pJC_nAsl - pl - 16.0 - 5.0 - 11.0

TaMca 28. Oblic/enk teoretycznej krzy wej miaro (kowania 10.0 ml. niism 0.1 M w dowoka do I’. Br i O* 0.1 M rartwwan Ag' (przyjęto: pl.\.    * 10.0.    = 12.3. pC^a = V.8»

Objętość dodanego		Sicżcnia i wykładniki stężeń
ronworu Ag*. mL	in	Pi	|Br 1	pBr	len	pCI
0	0.1	1					15.0	i początek strącani- Agi)
5.0	0.033	13					143	par = p/._Ałi - pi
9.0	0.005	23					13.7
9.9	0.0005	33					12.7
9.999	1.0-10'	5.0	0.05	13			n.o	(początek urącoma AgBr) pA| = pJf.«g - pl *
								* pA_,»,». - pBr
15.0			0.02	1.7			10.6	pAf ■ p* _ a*. - pBr
19.0			0.003	23			93
19.9			0.0003	33			M
19.98			1.0-I0^-4	4.0	0.033	13	83	(początek strącałlia AgCD pAf - p-pbrm
								= pA -AłO - po
25.0					0014	1.9	7.9	pAf - pA-^n - pO
29.0					0.003	23	73
29.0					0.0003	3.6	62
30.0					1.2 10 '	4.9	4.9
30.1							33	pAg = - loglAg 1 (nadmiar dodanego Ag*»
31J0							23
35.0							23
40.0 —	_____						1.7	■