IMG 66

262    7. Analiza miareczkowa. Redoktomdria

W miareczkowaniach roztworami nadmanganianu potasu sam jon MnO* jest wskaźnikiem. Już niewielki jego nadmiar zabarwia roztwór na kolor różowofiolctowy. Ponieważ zabarwienie jest w tym przypadku wywołane nadmiarem titranta, zwykło się objętość roztworu KMn04 zużytą na miareczkowanie zmniejszać o objętość kropli roztworu, która wywołała zabarwienie.

Miareczkowania, w których pojawia się w roztworze lub znika wolny jod (jodome-tria), prowadzi się wobec skrobi jako wskaźnika. Skrobia tworzy z jodem addycyjny związek o intensywnie granatowym zabarwieniu. Jest to specyficzny, bardzo czuły wskaźnik redoks. Dzięki niemu miareczkowania jodometryczne należą do najbardziej precyzyjnych miareczkowań.

7.2. Manganomełria 7.2.1. Wprowadzenie

Nadmanganian potasu, którego mianowane roztwory są podstawą manganometrycz-nych metod oznaczania, należy do najsilniejszych utleniaczy spośród stosowanych w metodach oksydymetrycznych. Formalny potencjał utleniający nadmanganianu w roztworze o pH bliskim 0 wynosi ok. 1,5 V; ze zmniejszaniem się kwasowości potencjał ten maleje

Reakcje utleniania nadmanganianem są dobrym przykładem zależności przebiegu reakcji od stężenia jonów wodorowych. W środowisku kwasowym w reakcji utleniania bierze udział pięć elektronów, nadmanganian redukuje się do kationu Mn^?+:

MnOJ + 8H⁺ +5e -*■ Mn²* + 4H₂0    (I)

W środowiskach od słabo kwasowego do słabo zasadowego mangan(VII) ulega redukcji do manganu(IV):

MnO; + 4H* + 3c -+ Mn0₂(|) + 2H₂0    (2)

W roztworze silnie zasadowym fioletowy jon nadmanganianowy redukuje się do zielonego jonu manganianowego:

MnO; +e-* MnO‘"    (3)

W analizie chemicznej najczęściej wykorzystuje się utlenianie nadmanganianem w środowisku kwasowym (reakcja I).

W manganometrii na ogół nie korzysta się ze wskaźników redoks. lecz wykorzystuje się intensywne zabarwienie jonów MnO*. Już kropla nadmiaru 0.1 M roztworu zabarwia wyraźnie miareczkowany roztwór na różowo. Dla 0,1 M roztworu KMnO« błąd z powodu wprowadzonego podczas miareczkowania nadmiaru titranta jest bez znaczenia. W przypadku roztworów bardziej rozcieńczonych, np. 0,01 M. konieczne jest wprowadzanie poprawek. Przy pracy z tak rozcieńczonymi roztworami KMn04 dokładniejsze wyniki otrzymuje się stosując wskaźniki redoks, takie jak difenyloamina lub fenoina.

Najodpowiedniejszym kwasem, w którego środowisku przeprowadza się miareczkowania manganometryczne. jest kwas siarkowy. Nadmanganian może utleniać jony chlor-

kowe do chloru. Ponieważ jednak reakcja ta zachodzi powoli, można wykonywać szereg miareczkowań, np. arsenu)III), antymonu)III), żclazocyjanków. także wobec umiarkowanego stężenia kwasu solnego. Podczas miareczkowania żelaza(II) obecność chlorków przeszkadza, ponieważ jony Fe²* katalizują utlenianie chlorków przez nadmanganian. Ujemny wpływ chlorków podczas oznaczania żelaza usuwa się dodając mieszaniny Rcinhardta-Zimmermanna (patrz dalszy tekst).

W miareczkowaniach nadmanganianem przeszkadzają fluorki, które tworzą kompleksy z Mn(UI) i Mn(IV). utrwalając te pośrednie stopnie utlenienia manganu. W obecności fluorków część MnO* nie redukuje się do Mn²⁴. Wpływ fluorków usuwa dodatek kwasu borowego.

Monganometrycznie oznacza się wiele substancji nieorganicznych o właściwościach (edukujących, juk żclazo(II). arsen)III), antymon)III). mangan(II), wanad)!V). nadtlenek wodoru, siarczyny, azotyny, żelazocyjanki. selen my i in. Spośród substancji organicznych za pomocą nadmanganianu oznacza się przede wszystkim szczawiany, mrówczany, salicylany, metanol, cukry.

Jeżeli utlenianie oznaczanej substancji prze; nadmanganian nie przebiega szybko, to stosuje się sposób pośredni. Do oznaczanej substancji dodaje się roztworu nadmanganianu w nadmiarze, ustala właściwą kwasowość, po czym część nadmanganianu, któro nie prze reagowała, odmiareczkowuje się mianowanym roztworem arsenianu lub ielaza(Il) (zwykle soli Mohra). Manganometrycznie można też oznaczać w sposób pośredni substancje o właściwościach utleniających, np. chrom)VI). Do roztworu z taką substancją dodaje się mianowanego roztworu arseninu lub żclaza(II), po czym nadmiar reduktora odmiareczkowuje się roztworem nadmanganianu.

I

7.2.2. Przygotowanie 0.02 M roztworu KMn0₄

Nadmanganianu potasu nie można otrzymać w postaci dostatecznie czystej, aby mógł oo służyć jako substancja podstawowa. Nie można więc przygotować roztworu mianowanego o określonym mianie przez rozpuszczenie dokładnej od ważki preparatu.

W celu otrzymania I litra 0.02 M roztworu nadmanganianu potasu rozpuszcza się ok. 3.2 g preparatu (tj. nieco więcej niż 1/30 mola KMn0₄. gdyż 138,03/50 = 3,1606 g) w 1 litrze wody. Roztwór w kolbie stożkowej ogrzewa się do wrzenia i utrzymuje w tym stanie przez 1 h, aby utlenić ślady obecnych w roztworze zanieczyszczeń organicznych. Ostudzony roztwór odsącza się przez tygiel szklany z dnem porowatym od niewielkich ilości wydzielonego MnOjaą. Roztwór umieszcza się w ciemnej butelce ze szlifowanym korkiem. Miano roztworu nastawia się na odpowiednią substancję podstawową po i upływie 2-3 dni. Zamiast godzinnego utrzymywania roztworu w stanic wrzenia roztwór KMnO< można odstawić na 3 tygodnie, po czym przesączyć.

Roztwory nadmanganianu potasu nie są trwałe. Najtrwalsze są roztwory obojętne. Ze wzrostem kwasowości zmniejsza się ich trwałość. Także trwałość roztworów zalka-| iizowanych węglanem lub wodorotlenkiem sodu jest mniejsza niż trwałość roztworów | obojętnych. Obecność jonów Mn²* oraz zawiesiny MnOjaą sprzyja rozkładowi jonów