IMG 65

260 7. Analiza miareczkowa. Redokiomeiria

Równanie lo można prze kształcić w następujący sposób:

(7-5)

log

Hn_u,il    (E - E,°_n)/r

[Inni *    0.059

Podobnie jak w przypadku wskaźników alkacymetrycznych zmianę barwy roztworu można zauważyć, gdy ok. 10% wskaźnika zmieni zabarwienie, co odpowiadj stosunkowi

linii

(Inni

= 10

lub

Unii

(Inni

1

10

Zakładając, że stosunek ten jest równy 10 i wstawiając tę wartość do równania (7.5). otrzymuje się

(g-£Ł)" „ _■

0.059 0.059

log 10 =

£ = EJ.+

(7.6a)

Zakładając, że stosunek stężeń obu postaci wskaźnika jest równy drugiej granicznej wartości, wynoszącej 1/10, otrzymuje się

log

0.059

0.059

(7.6b)

Stąd granice zmiany barwy wskaźnika można wyrazić wzorem

E = ej, ±

0.059

n

(7.6c)

W rozważanym przykładzie 7.1. gdzie jako wskaźnik zastosowano kwas difcnylo-amino-2.2'-dikirboksylowy. którego EJ, - 1.12 V i którego reakcja redoks jest dwu-elektronowa. granice zmiany barwy wynoszą zgodnie z wzorem (7.6c):

_k=U2V±2^v

czyli od 1.09 V do 1.15 V. Zakres zmiany barwy wskaźnika mieści się zatem w całości w żądanym zakresie potencjałów, pozwalającym wyznaczyć PK miareczkowania z błędem mniejszym niż 0.1%. Można zatem miareczkować do wyraźnej zmiany barwy wskaźnika.

W tablicy 27 przedstawiono częściej spotykane wskaźniki redoks. Występują one jako jedno- i dwubarwne. Należy tu dodać, że na potencjał standardowy wskaźnika redoks wywiera wpływ pH roztworu.

Często stosowanym wskaźnikiem redoks jest difenyloamina i jej pochodne. Związek len w obecności silnych utleniaczy ulega najpierw nieodwracalnemu utlenieniu do difenylobcnzydyny:

TahlKa 27. Wakaźnikł młaka

Wskaźnik	Barwa pooact		Standardowy potencjał redoks przy pH = 0. V
	zredukowanej	uilcmoncj
Saframna T	bczbarw na	czerwona	0.24
( zerwie* itwKDii	bezbarwna	czerwona	0.24
Fenmafranina	bezbarwna	czerwona	0.28
Tetraiulfonian ladyya	bezbarwna	mebwaka	0.36
Błękit Nilu A	bezbarwna	mebtraka	0.41
Błękit metylenówy	bezbarwna	mebtraka	0.53
DibrnmofenokMndofcnol	bezbarwna	niebieska	0.67
Błękit wananunowy	bezbarwna	niebieska	0.71
1 hlrmloaminj (ditcnytobciuydyna)	bezbarwna	hotetowa	0.76
Kwaa difrayloaminnaalfcinowy	bezbarwna	czerwona	0*5
Kwa* lYtmytoafW rani Iowy	bezbarwna	hotelowa	0.88
Łnogłucyna A	zielona	czerwona	1.00
/•-Ni(nxiite*yloami na	bezbarwna	fioletowa	1.06
Kwa* difenyłoammo-2.2'-dlkarbokaytowy	bezbarwna	niebieska	1.12
ferroina	czerwona	niebieskawa	IJ
Nilmfermna	czerwona	Mcłaeakswa	IJ

PTzy odpowiednim potencjale redoks (0.76 V) difcnylobcn/ydyna ulega dalszemu utlenieniu — odwracałnemu — z przegrupowaniem kywhijyym hnrnok postaci utlenionej:

beztewm    Mam

Znanym wskaźnikiem redoks o wysokim potencjale zmiany barwy jest ferrotna. czyli czerwony kompleks chclatowy 1.10-fenantroliny z jonami żelaza(II) «patrz i. I. P ⁴ 3.3). W temperaturze pokojowej kompleks ten jest dość trwały w silnie kwasowym środow isku. Umożliwia to stosowanie ferroiny jako wskaźnika redoks do miareczkowania roztworami cena IV». nadmanganianu lub dwuchromianu.

Obok typowych wskaźników redoks działających odwracalnie są też stosowane wskaźniki redoks nieodwracalne. Pb przekroczeniu określonego potencjału zostają one utlenione do postaci bezbarwnej, której nie można już zredukować do formy barwnej, lako przykład może służyć oranż metylowy stosowany' podczas miareczkowania antymonu! II! i roztworem bromianu potasu. Nadmiar tego ostatniego powoduje nieodwracalne odbarwienie barwnika.