IMG 61

256 7. Analiza miareczkowa. Rcdoktometria

Wzór Ncrnsta stosowany do obliczeń praktycznych ma postać

log^J    (7.2,

n (utl)

Na potencjał rcdoks układu może mieć znaczny wpływ środowisko, w którym układ się znajduje. Ody jony układu (lub jeden z nich) ulegają reakcji kompłeksowania w określonym roztworze, stężenie jonów (substancji) kompleksujących ma wpływ na potencjał redoks. Na potencjuł ten wpływa także siła jonowa roztworu. Potencjał rcdoks wykazywany przez układ w określonym roztworze nazywa się potencjałem formalnym (rzeczywistym) tego układu w danym roztworze. Jest on typową stałą warunkową, szczególnie użyteczną w obliczeniach analitycznych.

Przy obliczaniu przebiegu krzywych miareczkowania rcdoks należy zatem posługiwać się tylko wartościami potencjałów formalnych układu w danym środowisku.

Rozpatrzmy przebieg miareczkowania jonów żelaza(ll) jonami ceru(IV) w środowisku I M kwasu solnego. Do obliczeń przyjęto potencjały formalne odpowiednich układów redoks (patrz t. I. tabl. 13):

£r«(ni)/fe<U) " 0.67 ^{v £}ce(iv)/c«(iii) * ^1,28 V Reakcja utleniania Fc(II) za pomocą Cc(IV) przebiega w myśl równania Fe(II) + Cc(lV) -*■ Fe(III) + Ce(III)

Potencjał roztworu przed PR miareczkowania zależy tylko od układu Fc(IU)/Fc(lI) i jest opisany równaniem

0.059 (Fc(II)l

^E “    “    |    °8 |Fc(III)|

Ponieważ potencjał roztworu zależy od stosunku stężeń, a nie od ich wartości bezwzględnych . rozcieńczanie roztworu w czasie miareczkowania nie ma wpływu na kształt krzywej.

Potencjał roztworu po przekroczeniu PR miareczkowania zależy z kolei wyłącznie od układu Cc(IV)/Cc(lll) i można go obliczyć z równania

0.059. ICefflDl

^E =    _[Cc(|V)]

Na potencjał w PR miareczkowania muszą mieć wpływ niewątpliwie obydwa układy W tym punkcie stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej reduktora musi być równy stosunkowi stężeń postaci zredukowanej do utlenionej utleniacza, a zatem

w przypadku ogólnym

log

lutlilro

(red|

-log

(redą W lutblpR

Z równań

log

luil.łra

Mit*

(fil - i

0.059

i

log

[redj h«

Mik*

(fil - fi?)"l

0.059

wynika, *e

(£, - £f*| e -(£2 - £f>«7 W punkcie równoważnikowym £1 = £2 = £r. a naca

^E"~ jjP ^ffJ>

W naparywya przypadku amtertwu Fel 11» za po—ocą C«(lVi pot—cyal w PR Biatcafawaiii wynosi

En _m    * B&tNiKam _m 0.^7 + 1-21 _aQgg y

W tablicy 26 zamieszczono wartości liczbowe poszczefółnydi punku* krzywej miareczkowania Fe(II) za pomocą Ce(IV) w roztworze I M HO. obliczone na podstawie podańych wyżej warte Odpowiednia krzywa jest przedstaw iona na ryt. 54 (krzywa 1>.

TaUiea 26. Obli runk kny^ęj alwgkwii redoks

(10.0 mL 0.1 M»—lfWH» 111 Mri» nc w środowisku I M IICI 0.1 M 1—a — CrtYfc p—a- -cjały formilnr ukUtkM wymauą w lya irodorókuodpowiadaiw    •M1V1 ^nrtnm —

U*V)

Kiedy obie połówkowe reakcje redoks aą równockkarowowc. w—iyapijyaAi jednoelektronowc:

Fc(ll) — Fedlll + c    Ce(IV) +e •* Cedlh

krzywa jest symetryczna w umunku do PR miaręczkowania Kiedy poldwtuts— reakcje redólcs nie są rdwaockktroaoww. krzywa nie jest symetryczna w mmmkm do PR miareczkowania Przykładem może by* miareczkowanie roztworu Asellll roztworem Cei IV)

CMlV)ł«dCMfll)

As(III) «a As(V) + 2c