IMG 88

198    5. Analiza miareczkowa. Alkacymetria

46 przedstawiono analogiczne krzywe miareczkowania roztworów mocnej zasady mocnym kwasem.

Jak wynika z tych rysunków, rozcieńczanie miareczkowanych roztworów mocnych kwasów i zasad prowadzi do pogorszenia warunków miareczkowania. Dokładność miareczkowania zależy od dokładności wyznaczania PR tego miareczkowania. Obserwując przebieg krzywej miareczkowania łatwo można wywnioskować, że wyznaczenie PR jest tym łatwiejsze, im większa jest zmiana pH w pobliżu tego punktu. Z tablicy 18 wynika, że podczas miareczkowania OJ M kwasu solnego roztworem wodorotlenku sodu w pobliżu PR miareczkowania dodanie 0,1 ml- roztworu wodorotlenku sodu powoduje skok płl o 6 jednostek (od punktu odpowiadającego dodaniu 24.95 mL roztworu wodorotlenku sodu do punktu odpowiadającego dodaniu 25.05 mL). Jest to duża i łatwa do zaobserwowania zmiana pH. Odpowiedni skok podczas miareczkowania 0.001 M kwasu solnego wynosi już tylko nieco ponad I jednostkę płi Takie miareczkowanie wy map zatem dobrego doboru wskaźnika W większości praktycznych zastosowań miareczkowań alkacymctrycznych nic stosuje się dlatego roztworów kwasów i zasad o stężeniu mniejszym niż 0.1 moI/L.

Zastosowanie wskaźników

Na rysunkach 45 i 46 przedstawiono zakresy zmiany barwy najczęściej stosowanych wskaźników alkacymctrycznych: oraniu metylowego, czerwieni metylowej, błękitu bromoty molowego i fenoloftałeiny.

W przypadku miareczkowania mocnych kwasów i mocnych zasad w niezbyt rozcieńczonych roztworach zmiana pH w pobliżu punktu równoważnikowego jest. jak wspomniano. tak szybka i znaczna, że do wyznaczania pił można stosować wiele wskaźników. Jak wynika z rysunków, popularne wskaźniki, orani metylowy i fcnoloftalcinę. można stosować w przypadku roztworów o stężeniu nic mniejszym niż 0.1 M. Błąd wskazania PK miareczkowania nie jest większy niż 0.1%. W przypadku bardziej rozcieńczonych roztworów stosowanie oraniu metylowego powoduje już poważne błędy, to samo dotyczy fenoloftałeiny. TYzeba wtedy użyć wskaźników, których zakres zmiany barwy jest bliższy pH ■ 7. a więc np. czerwieni metylowej lub błękitu bromotymolowego.

Błąd względny miareczkowania alkalimctryczncgo wyraża się wzorem

_{100%    (}5.6,

CHA

w którym |HjO*) i |OH^-] oznaczają stężenia w PK miareczkowania, przyjętym według wskaźniku; cha oznacza stężenie kwasu (kwasów) w miareczkowanym roztworze.

Ody zmiana barwy wskaźnika zachodzi przy pH = 7. |HjO*) = (OH*) i Bwt$ = 0. W przypadku oraniu metylowego zmianę barwy obserwuje się przy ok. pH = 4.4 (miareczkuje się kwas wobec tego wskaźnika do całkowitej zmiany barwy na żółtą), wtedy |H«O^ł| m 0.00004 mol/L. Jeżeli stężenie kwasu w miareczkowanym roztworze wynosiło 0.1 M. to m (0.00004/0.1) 100% = 0.04% (we wzorze (5.6) można pominąć |OH" | jako bardzo mafc w porów naniu i (H.O*}). Jeżeli jednak stężenie kwasu « nutcczkownyin rozrwnt wynosiło 0.001 M, lo Sm = (0.00004/0.001) • 100% ■ 4%. czyli kwasu w uk rozcieńczonym roztworze nie nożna miareczkować wobec oraniu metylowego (widać to także na ryt. 45). Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić w przypadku miareczkowania zasad (ryt. 46).

Ogólniejsze rozważanie błędów wynikających ae stosowania wskaźników znajdzie Czytelnik w diłwym tekice.

5.1 4. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadę I słabej zasady mocnym kwasem

Krzywe miareczkowania

W mnie I (p. 3.3.1) wyprowadzono wzory konieczne do skonstruowania krzywych odpowiadających miareczkowaniom wymienionym w tytule

Wartość pH wyjściowego roztworu zawierającego slaby kwas lub słabą zasadę oblicza się na podstawie następujących wzorów (p. t I. wł <3.3la.b)J: roztwór słabego kwasu pH = jpl| — } log cha roztwór słabej zasady    pH ■ pA'_w - JpA* + ) ktgcą

w których pA', i pit» oznaczają wykładniki stałych dysocjacji kwasu i zasady, a cha i n — ich wyjściowe stężenia w roztworze.

W zakresie miareczkowania przed PR wartość pH można obliczać na podstawie następujących wzorów (p. L 1. wz. (3.36a.b)|

roztwór słabego kwasu    pH = pAf, 4 log--—j—    (5.7)

Ou«B“V

roztwór słabej zasady

pH « p*. - p*» - log

— e-|

(5.8)

w których pK, i pA* oznaczają wykładniki stałych dysocjacji słabego kwasu i słabej zasady. We wzorze (5.7) Cg oznacza stężenie mocnej zasady, która jest titrantem. t* — jej dodaną objętość. c_Ha — wyjściowe stężenie słabego kwasu w wyjściowej objętości i*. We wzorze (5.8) c'_ttA oznacza stężenie mocnego kwasu, którym się miareczkuje, i» — dodaną jego objętość. c» — stężenie wyjściowe słabej zasady w wyjściowej objętości i*.

W PR miareczkowania badany roztwór zawiera sól słabego kwasu i mocnej zasady lub słabej zasady i mocnego kwaso o znanym stężeniu. Odpowiednie wzory, wyprowadzone również w L I (p. 3.4.2 i 3.43). pozwalają obliczać wartości pH roztworów w PR:

słaby kwas mocna zasada    pH ■ -(pA'. łpK, + logc^—— 1

•V    i|4v/

słaba za sada mocny kwas pH ■ ~ (pA'. -pA» - logra- — ■ ^

4 \    hłr/

Wreszcie po PR miareczkowania rozpatruje się roztwory tak. jakby zawierały one