IMG 91 (2)

204    5. Analiza miareczkowa. Alkacymeiria

Dwutlenek węgla i produkty jego reakcji z wodą są też zawsze obecne w wodzie laboratoryjnej (rozpuszczalność CO* w temp. 20°C wynosi 1.7 g w I litrze wody), a także w nieco mniejszej ilości w roztworach kwasów. Fakt len trzeba brać pod uwagę podczas miareczkowali alkacy metrycznych, szczególnie kiedy miareczkuje się roztwory rozcieńczone.

Roztwór węglanu sodu można rozpatrywać zgodnie z teorią Bronsteda jako roztwór niezbyt mocnej zasady CO{" (AT_b.i = 2.0- 10"⁴, pAT_b.i = 3.7). która miareczkowana mocnym kwasem reaguje z nim stopniowo, zgodnie z reakcjami

CO}' + HjO* aa HCO; + H₂0 HCO; + H,0* a* H₂C0₃ + H₂0 w* COj + 2HjO

lako produkt pośredni po pierwszym stopniu odmiareczkowania tworzy się słaba zasada HCOj <*« = 2.5 • KT*. pAT_b2 = 7.6). która oczywiście jest typowym amfo-terem reagującym jak kwas i jak zasada Po drugim stopniu przereagowania otrzymuje się roztwór bardzo słabego kwasu węglowego.

Przebieg miareczkowania 10.0 mL 0.05 M roztworu węglanu sodu za pomocą 0.1 M kwasu solnego przedstawia się następująco. Wartość pH w roztworze wyjściowym oblicza się na podstawie wzoru na pH roztworu słabej zasady [t. I. równ. (3.31b)|:

pH = pK_w - |pAT_b.i + } log ca

W toku miareczkowania między punktem początkowym a osiągnięciem pierwszego PR jest to miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem i pil poszczególnych punktów oblicza się na podstawie następującego wzoru [równ. (3.33b) w L l|:

pH « pAf. - pK_b.i - log----— ,

Oczywiście stosowanie tego wzoru jest możliwe przy założeniu, że różnica stałych dy-socjacji poszczególnych stopni jest tak duża. iż produkt dytocjacji drugiego stopnia nie ma wpływu na pH roztworu przed pierwszym PR miareczkowania.

W pierwszym PR miareczkowania pH oblicza się na podstawie wzoru (t. I. wzór (3.40c))

pOH = J(pAT_b.,+pA:_b.j)

pH = ptf₂ - }ptf_b.i - jpATh j

Pd przekroczeniu pierwszego PR miareczkowania aż do drugiego PR miareczkowania jest to roztwór buforowy słabej zasady HCOy i słabego kwasu H₂COj. Wartość pH takiego roztworu można obliczyć z wzoru wyprowadzonego w myśl następującego rozumowania. W roztworze buforowym (patrz L I. p. 3.7)

[OH|-

[HCOJ1

[H_aCOj|

We wzorze tym stężenie (HCOj) wyraża się podwojoną (grupa CO^^_ jest dwuwarto-ściowa) liczbą moli jonów wyjściowej zasady <2ct*v©) zmniejszoną o liczbę dodanych

moli jorów kwasu (ri^v) i podzieloną przez sunuryczną objpotf (u» + r):

IHOOjJ

2cm> - c^t

m + »

Stężenie kwasu węglowego (HjCOj) wyraża się stosunkiem różnicy liczby moli dodanego od początku miareczkowania kwasu ic^,HKv) i wyjściowej liczby moli drobin zasady (cb»w do sumarycznej objętości roztworu:

|HiCO,| - ^ Z**-ns + *

Po podstawieniu otrzymuje się wyrażenie

[Oiri» ff*j

(2CbUq - r|^»»)(UB + Ił)

(UO + v)(c;_ŁSt' - CBto) z którego łatwo można przejść do wyrażenia na pH

Kb,2

2r»UD-ri

bĄ!

pH - pff. - pk'b.2 + *>» ■ _M

W drogim PR miareczkowania jest to roztwór słabego kwasu (w ilości odpowiadającej wyjściowej zasadzie) sprzężonego z miareczkowaną w drugim stadium zasadą (pffi.i = pff* - pAj,j); pH roztworu opisane jest wzorem (patrz t. I. wz. (3,3la)]

pH - i(pff. - pffb.2) - ~ log

Wreszcie przebieg krzywej po drugim PR miareczkowania zależy tylko od nadmiaru dodanego mocnego kwasu. Wartość pH wyraża się wzorem

PH«-I°g4k

w którym

- Ir,*

to + V

a zatem

to + u

Wszystkie wzory konieczne do obliczania krzywej miareczkowania dwuprotonowych zasad i kwasów — te ostatnie można wyprowadzać w analogicznym rozumowaniu — podane są w tabl. 22. Analogicznie można wyprowadzić wzory na przebieg krzywej miareczkowania trój- i więcej protonowych kwasów (zasad).

Na rysunku 49 podano przykładowo przebieg krzywej miareczkowania 10.0 mL 0,05 M roztworu węglanu sodu 0.1 M kwasem solnym. Na rysunku zaznaczono także zakresy zmiany barwy oranżu metylowego oraz fcnoloftaleiny. Jak z rysunku wynika, wskaźniki te wyjątkowo dobrze indykują oba PR tego miareczkowania.