IMG 71

286 7. Aniilizu miareczkowa. KeUoksomciria

utleniające mają wyższy potencjał i łatwiej utleniają jony jodkowe do jodu. Zależnie od wartości pH może nawet ulec zmianie kierunek reakcji. Na przykład w środowisku słabo kwasowym i obojętnym (pH 4-8) jod utlenia arsen(UI) do arsenu(V). W roztworach kwaśnych potencjał utleniający ukludu A.s(V)/As(IIl) wzrasta na tyle, że arscnian utlenia jony jodkowe:

AsOj* + l₂ + N .O w* AsOj' + 21" + 2H⁺

Reakcja między jonami jodanowymi i jodkowymi jest uwarunkowana obecnością jonów wodorowych w roztworze:

\0; + 51" + GH+ -> 3I₂ + 3H₂0

Reakcję tę wykorzystuje się do jodomctryczncgo oznaczania małych ilości kwasów lub do ustalaniu stężenia rozcieńczonych roztworów kwasów. Przez zakwaszenie roztworu otrzymanego z odpowiedniej odwużki jodanu potasu, w obecności nadmiaru jonów jodkowych, bezpośrednio otrzymuje się miunowany roztwór jodu o odpowiednim stężeniu.

Wskaźnikiem końca miareczkowania w jodometrii może być sam jod. który w wodnym roztworze jodku ma, zulc/nie od stężenia, żółte lub brązowe zabarwienie. Znacznie intensywniejsze zuburwienio uzyskuje się w obecności roztworu skrobi jako wskaźnika. W reakcji jodu ze skrobią powstuje niebiesko zabarwiony związek adsorpcyjny. Czułość tej reakcji barwnej maleje w obecności alkoholu, w nieobecności jonów jodkowych i ze wzrostem temperatury.

Znacznie lepiej niż w wodzie rozpuszcza się jod w chloroformie i w tctrachlorku węgla, tworząc intensywnie zabarwione fioletowe roztwory. Wykorzystuje się tę właściwość jodu do określania PK miareczkowania. Do naczynia z roztworem miareczkowanym dodaje się kilka miliiitrów chloroformu. Roztwór wstrząsa się podczas miareczkowania. W PK miareczkowania warstwa chloroformowa zabarwia się na fioletowo (podczas miareczkowania roztworem jodu) lub odbarwia się (podczas miareczkowania roztworem tiosiarczanu).

Lotność jodu może być przyczyną pewnych błędów podczas oznaczeń jodometrycz-nych. Duże stężenie jodku potasu w roztworze jodu znacznie zmniejsza jego lotność. Nadmiar jonów jodkowych przesuwa równowagę reakcji w kierunku tworzenia się nielotnego jonu trójjodkowcgo:

ij + r # ę

W środowisku kwasowym jony jodkowe ulegają powolnej reakcji utleniania przez tlen z powietrza:

41" -fC^ + 4H* -* 2Iz + 2H₂0

Szybkość tej reakcji wzrasta, w miarę jak zmniejsza się pH roztworu. Bezpośrednie działanie światła przyspiesza jej przebieg. Jony niektórych metali (Mo. Cu) katalizują utlenianie jodków przez tlen. Aby uniemożliwić działanie tlenu na roztwór jodku potasu, wypełnia się niekiedy przestrzeń naczynia nad roztworem gazem obojętnym, azotem lub dwutlenkiem węgla (np. dodając do roztworu wodorowęglanu sodu).

Należy uważać, aby stosowany w oznaczeniach jodomctryczwych jodek potasu nic zawiera! jodanu (po zakwaszeniu roztworu soli wydziela się w tym przypadku jod).

7.6 Joónmrtna 287

| jioiottinic preparatów jocflu potasu i domieszką jodanu zwiększa zużycie roztworu tiosiarczanu podczas miareczkowania.

7.6.2. Przygotowanie 0.1 M roztworu Na₂S₂0₃

Tiosiarczan sodu. Na;S*0» • 5HjO. można otrzymać w bardzo czystym Manie, trudno jest jednak zachować w soli stałą, odpowiadającą wzorowi, zawartość wody krystaliza-cyjnej i dlatego nic można traktować tiosiarczanu sodu jako substancji podstawowej. Nie można przygotowywać roztworu mianowanego z od ważki tiosiarczanu. Zwykle przyrządu się roztwór o stężeniu przybliżonym, którego miano ustala się następnie na odpowiednią substancję podstawową.

W celu przygotowania 1 litra roztworu tiosiarczanu sodu o stężeniu 0.1 mol/L odważa się na wadze technicznej 25 g soli i rozpuszcza w twieżo wygotowanej i ostudzonej wodzie destylowanej. Do roztworu dodaje się 0.1 g węglanu sodu i 05 mL chloroformu.

Woda destylowana zawiera nieco COj. który wywołuje powolny rozkład rozpuszczonego w niej tiosiarczanu z wydzieleniem siarki:

S,0$' +CO2 + HjO — HSOj + HCO; +S(1)

Zwiększenie nieco pH roztworu przez dodanie niewielkiej ilości węglanu sodu zapobiega tej reakcji. Przyczyną wydzielania się siarki z roztworu mogą też być pewne bakterie. Dodanie chloroformu jako środka aseptycznego przeciwdziała temu. Należy unikać wystawiania roztworów tiosiarczanu sodu na bezpośrednie działanie iwiatla.

Miano roztworu tiosiarczanu nastawia się na jedną z następujących substancji: jod. jodan potasu, bromian potasu, dwuchromian potasu, żclazicyjanck potasu, miedź.

1

Nastawianie miana no KIOj

Jodan potasu jest substancją podstawową, stosowaną do nastawiania miana roztworu tiosiarczanu soda. Reakcja między jonami jodanowymi i jodkowymi

K); + 51“ + 6H* - 3l_a + 3H₂0

zachodzi szybko i ilościowo już przy bardzo małym stężeniu jonów wodorowych Jest to korzystne, gdyż im mniejsza kwasowość roztworu, tym mniejsza jest możliwość utleniania się części jodków tlenem z powietrza. Ponieważ odważki jodami potasu powinny być małe. zamiast nich (obarczonych większym błędem ważenia) można przygotować większą odważkę soli. rozpuścić ją w wodzie i pobierać do nastawiania miana roztworu tiosiarczanu sodu odpowiednie części roztworu jodanu.

Sposób wykonania

Do kolby stożkowej o poj. 250 mL odważyć dokładnie 0.10-0.15 g odpowiednio czystego jodanu polan, wysuszonego w temp. 150”C. i rozpuścić sól w 40 ml. wody.