IMGW66

7. NANOKRYSTALICZNE WODORKI

7.1. Właściwości termodynamiczne

W ostatnich latach polikrystaliczne stopy absorbujące wodór znalazły szerokie zastosowanie jako materiały anodowe dla odwracalnych zasadowych ogniw ni-klowo-wodorkowych (Ni-MII,) [21]. Jednakże ich względnie niskie pojemności wyładowania, częściowa nieodwracalność procesu absorpcji/dcsorpcji oraz konieczność aktywacji tych stopów stanowią główne ograniczenia w szerokim praktycznym wykorzystaniu tych materiałów.

Nierównowagowe procesy technologiczne, takie jak: mechaniczna synteza oraz wysokoenergetyczne rozdrabnianie pozwalają wytworzyć materiały o budowie nanostrukturalnej, które mogą wyeliminować wyżej wymienione problemy [1,2, 22,23]. Właściwości nanomateriałów znacznie przewyższające właściwości trady-cyjnych wodorków są rezultatem wielu czynników: składu chemicznego stopu, właściwości powierzchni, mikrostruktury, rozmiaru ziarna itd.

Proces wodorowania jest zdeterminowany zarówno termodynamiką, jak i kinetyką reakcji.

Stan równowagi stop-wodór określa się funkcjami termodynamicznymi, takimi jak energia swobodna, czy potencjał chemiczny. Jednakże w rzeczywistości materiały, rzadko osiągają stan równowagi. Stopy amorficzne lub metastabilne fazy kiystaliczne są termodynamicznie niestałe. W dodatku budowa większości materiałów daleka jest od idealnej, ponieważ zawierają one defekty typu: granice ziaren, zanieczyszczenia, nieporządek lub naprężenia. Ich izotermy p-c-T często znacznie różnią się od izoterm dla materiałów polikrystalicznych.

W przypadku idealnego wodorku, ze wzrostem ciśnienia, w obszarze jednofazowego stopu (faza a), wzrasta ilość zaabsorbowanego wodoru (rys. 7.1). Zaabsorbowany wodór tworzy roztwór stały, obowiązuje wtedy prawo Sievcrta. tzn. wielkość absorpcji wodoru proporcjonalna jest do jego ciśnienia. Gdy materiał jednofa-żowytędźie już całkowicie wytworzony, wtedy na jego powierzchni zewnętrznej zaczyna formować się druga faza (faza p). Migruje ona do wnętrza. Dla idealnego układu dwufazowego na izotermie p-c-T pojawia się plateau. Tworzenie fazy p będzie zakończone wówczas, kiedy maksymalna ilość wodoru zostanie wprowadzona do układu. Następuje wtedy ponownie znaczny wzrost ciśnienia. Podczas desorpcji z fazy p w roztworze stałym następuje prawie liniowy spadek ciśnienia, wraz z nieznacznym zmniejszaniem się zawartości wodoru. Desorpcja wodoru zaczyna się od zewnętrznej powierzchni, powodując przyrost fazy a. Proces ten jest dokładną odwrotnością zjawiska absorpcji. W procesach idealnych między izotermą absorpcji i desorpcji znajduje się bardzo mała histereza. a ciśnienie w obszarze dwufazowym jest nieznacznie mniejsze podczas desorpcji. Gdy faza p zostanie całkowicie przemieniona w fazę a (obszar roztworu stałego), wtedy ze spadkiem ciśnienia następuje spadek zawartości wodoni.