W rozpadzie tym ulega przemieszczeniu cala para elektronowa w kierunku atomu z ładunkiem dodatnim. Rozpad ten może przebiegać zarówno dla jonów OE+\ jak i EE+. Następuje przeniesienie ładunku.
Preferencje:
Tworzy się trwalszy kation (większy lub o wyższej rzędowości). 3a) Wariant nasycony dla jonów OE+’
R-Y—R
/
R
► R+ + Y
Przykład:
+
m/z 29 (40%)
(ponadto CH2=0-C2H5, m/z 59, 40%, z rozpadu a)