0096

4.15

W    P

S,-S₁ = k\n₁^- = k\n^

Zależność (4.15) pozwala na jeszcze jedno sformułowanie drugiej zasady termodynamiki. Wiadomo, że w procesie nieodwracalnym zachodzącym w układzie izolowanym entropia rośnie: S₂ > S_l; wynika stąd, że

W₂ > W₁ oraz P₂ > P_x

czyli zjawiska w przyrodzie zachodzą w kierunku wzrostu entropii, co jest równoznaczne, że zachodzą w kierunku stanów o większym prawdopodobieństwie, czyli o mniejszym uporządkowaniu.

4.4. Energia swobodna. Entalpia swobodna

Tak jak entropia wyznacza kierunek procesu zachodzącego w układzie izolowanym bez wymiany ciepła z otoczeniem, czyli adiabatycznie, tak w procesach zachodzących izo-termieznie kierunek ich przebiegu wyznacza energia swobodna F (w przemianach izochorycznych) oraz entalpia swobodna G (w przemianach izobarycznych). Funkcje F i G definiuje się opierając się na pierwszej i drugiej zasadzie termodynamiki.

Energia swobodna. Pierwszą zasadę, zgodnie z 4.1 można dla procesów elementarnych wyrazić w postaci

AU = AQ + AW

albo

4.16

-A1F = -At/ -b AQ

gdzie:

—A W— wyraża pracę wykonaną przez układ, —AC/ — ubytek energii wewnętrznej,

AQ — ciepło wymienione z otoczeniem.

Z drugiej zasady (4.9) i (4.11) wynika, że:

A Q = TAS

dla procesów odwracalnych

A Q < TAS

dla procesów nieodwracalnych

Zależności te można ująć w jedną

AO g TAS

Znak równości dotyczy procesów odwracalnych, a nierówności — nieodwracalnych. Po podstawieniu do 4.16 otrzymamy

4.17

—AW g — AU + TAS

a dla procesów izotermicznych

—AłV g -A(U - TS) dla T = const

105