0110

Ciepło dQ_i =TdSj, będące wynikiem wzrostu entropii w procesacli nieodwracalnych (pokonywanie oporów, reakcje chemiczne, zmiany strukturalne, uporządkowania itd.) nazywa się ciepłem nieskompensowanym.

Druga zasada termodynamiki, wyrażona wzorem 5.1, wymaga, żeby było d.S'>d.S’_t, dla procesów nieodwracalnych. Nierówność ta może być spełniona nawet dla dS₍.<0, czyli dla układu oddającego ciepło do otoczenia. Skoro entropia dS, wytworzona w procesach nieodwracalnych jest zawsze dodatnia, zależność 5.1 będzie zawsze spełniona niezależnie od znaku dS,.

W układzie izolowanym za wzrost entropii odpowiedzialne są wyłącznie zachodzące w nim procesy nieodwracalne, czyli procesy tworzące entropię. W układzie otwartym zmiana entropii dS może być spowodowana procesami nieodwracalnymi tworzącymi entropię (dS¹,) oraz wymianą entropii z otoczeniem (dS.) wraz z wymianą ciepła czy substan-

dS

cji. Zmiana entropii układu w jednostce czasu —, czyli szybkość zmiany entropii.

dl

dS_e

jest wtedy zgodnie z 5.3 równa sumie szybkości - z jaką entropia jest wymieniana

z jaką entropia jest wytwarzana, czyli

dS,

z otoczeniem i szybkości —— dl

5.5

dS _ dSt_    dSj

dl dt    dl

Zgodnie z 5.4 musi być

5.6

d S,

czyli szybkość tworzenia entropii w układzie — — zwana też źródłem entropii — nie może bvć ujemna. Natomiast szybkość zmiany entropii —- układu może być

dr

dodatnia (entropia rośnie) lub ujemna (entropia maleje), lub stała (entropia się nie zmienia).

Ostatni przypadek ma miejsce, gdy

dS,		, dS,
d/		+ ST

czyli, gdy tworząca się w układzie entropia w jednostce czasu jest równa entropii oddawanej do otoczenia drogą wymiany. Układ oddaje wtedy do otoczenia więcej entropii aniżeli sam otrzymuje; różnica jest kompensowana entropią wytworzoną w układzie. W tych warunkach entropia układu się nie zmienia, układ jest w stanie stacjonarnym. Rośnie natomiast entropia otoczenia. Układ otwarty znajduje się w stanie stacjonarnym, jeżeli istotne dla tego stanu funkcje nie zmieniają się w czasie. Nie zmienia się np. entropia i energia swobodna; podobnie zresztą jak w układzie izolowanym, w stanie równowagi. Różnica polega na tym, że w stanie równowagi entropia ma wartość maksy

d Si

d7

- 0.

malną (energia swobodna minimalną), a szybkość tworzenia entropii jest zerem

117