0157

V = V/m (stosunek objętości cząsteczki do jej masy) wyraża objętość właściwą substancji makrocząsteczkowej w roztworze, a p gęstość rozpuszczalnika. Dla typowych białek wielkość V mieści się w granicach 0,73-0,75 I/kg.

Wzór 8.7 można wyprowadzić w następujący sposób. Na cząsteczkę o masie m działa siła odśrodkowa oraz siła wyporu określona prawem Archimedcsa. „Pozorna” masa cząsteczki wynosi

m' = m— Kp

gdzie V oznacza objętość molekuły, więc Kp jest masą rozpuszczalnika wypartego przez cząsteczkę. Tę masę pozorną można wyrazić przez

( V \

m’ = m I 1--p I = m (1— Kp)

Na cząsteczkę znajdującą się w odległości x od osi obrotu rotora działa siła odśrodkowa

K_od, = m(l — Kp) to²*

Gdy siła ta zrówna się z siłą oporu 8.3, czyli spełniony będzie warunek

i/i(l— Kp) w²* = /- 8.8

dl

makrocząsteczki będą scdymenlowały w kuwecie ultrawirówki ze stałą prędkością v = dxjći ku peryferiom rotora. Stąd masa cząsteczki

da:

“di'

m = -——

<o³jc(1— Kp)

Uwzględniając zależność 8.6 oraz M = mN_A, otrzymujemy wzór Svedberga 8.7.

Należy zwrócić uwagę, iż wzór ten jest słuszny nie tylko dla cząsteczek kulistych, lecz

s

dla każdego kształtu. Stosunek — występujący we wzorze Svedberga nie zawiera f

pozostaje więc stały, niezależnie od kształtu makrocząsteczki. Wyrażenie na współczynnik dyfuzji zostało wyprowadzone przy założeniu, iż roztwór substancji makrocząsteczkowej zachowuje się jak roztwór idealny; warunek ten nie zawsze bywa spełniony. Aby zbliżyć się do niego należy przeprowadzać pomiary dyfuzji i sedymentacji dla kilku stężeń badanej substancji, a wartości D oraz s ekstrapolować do zerowego stężenia (nieskończenie dużego rozcieńczenia) roztworu.

Jeżeli eksperyment ultrawirowania prowadzić dostatecznie długo, makrocząsteczki sedymentujące w kuwecie wytworzą gradient stężenia tak znaczny, że strumień dyfuzyjny zrówna się ze strumieniem sedymentacyjnym.

kT dc ~7^S ~dx

. , . „    dn    dc

Strumień dytuzyjny:- = —DS- =

dl    dt

_    .    du    d*    m(I— Vp) co² ■ x

Strumień sedymentacyjny:-- cS -—- = cS-*-

d/ dr    /

Z porównania:

m(l— Kp) ci²xdx —

164