AGF00044

ch₂-o-cor woda/etanol

R'CO-

Iriacyloglicerol

OCH

+ NaOH

CH₂-0-C0R"

RCOONa + R'COONa + R"COONa + glicerol mydlą

Pytanie: w jakim celu dodaje się etanolu w reakcji zmydlania tłuszczów?

Mechanizm hydrolizy estrów, katalizowanej kwasami zależy od rzędowości reszty alkilowej pochodzącej od alkoholu. W "przypadku 1° i 2° reszt alkilowych reakcja zaczyna się od protonowania atomu tlenu grupy karbonylowej, a tym samym uaktywnienia karbonylowego atomu węgla na addycję nukleofilową. Do tego atomu C przyłącza się cząsteczka wody. Powstaje nietrwały addukt, który stabilizuje się poprzez odszczepienie protonu i cząsteczki alkoholu.

Mechanizm hydrolizy estrów zawierających 1° lub 2° grupę alkilową

H-O:

R'

R / O^-H

'Z?

R'

^HTi?^:

r"/^c"o-h

p.⁺ ■

H

-    H*/HOH 9

—    R^O-H ^{+ R}'°^H

Stosując do hydrolizy estru wodę znaczoną izotopem tlenu ^lxO stwierdzono, że w wyniku reakcji izotop tlenu znalazł się w cząsteczce kwasu, co jest dowodem na to, iż cząsteczka wody przyłącza się do acylowego atomu węgla, a odszczepieniu ulega reszta -OR', stanowiąca fragment alkoholu.

HVH^,8OH

+ EtOH

9

H₃C''^CxO-Et

Natomiast podczas hydrolizy estru zawierającego 3° resztę alkilową izotop tlenu pozostaje w cząsteczce kwasu, ponieważ po protonowaniu karbonylowego atomu tlenu estru odszczepia się stosunkowo trwały kation 3° i dopiero on stabilizuje się przez częściowe przyłączenie cząsteczki wody (do 3° alkoholu) lub poprzez odszczepienie protonu - do alkenu).

Mechanizm kwasowej hydrolizy estrów zawierających 3° resztę alkilową.

znakowany octan /-butylu

znakowany kwas octowy

CH,

H₃C

/-Butanol znakowany tlenem ^,xO powstanie podczas hydrolizy octanu /-butylu wodą zawierającej ten izotop.

H*/H^,8OH

CH₃COOC(CH₃)₃ -- CH₃COOH + (CH₃)₃C¹⁸OH

octan /-buty lu    kwas octowy znakowany /-butanol

Zadanie: przedstaw mechanizm hydrolizy octanu /-butylu prowadzącej do powstania znakowanego ^lsO /-butanolu.

9