AGF00045

Mechanizm zasadowej hydrolizy estrów

Podczas hydrolizy zasadowej estru jon hydroksylowy OH przyłącza się do acylowego atomu węgla i tworzy się czterowiązalny addukt. Jest on niestabilny, ponieważ na jednym atomie węgla znajdują się trzy silnie elektroujemne grupy. Stabilizacja poprzez odszczepienie anionu alkoksylanowego OR' prowadzi do kwasu karboksylowego. Powstający równocześnie mion alkoksylanowy jest znacznie silniejszą zasadą niż karboksyłanowy, wobec czego w reakcji (prawie) nieodwracalnej następuje przeniesienie protonu. W rezultacie produktami zasadowej hydrolizy estru jest alkohol i sól kwasu karboksylowego (jon karboksy łanowy).

ester

W

R’ / CO- R'

^:CV

O-R'

kwas karboksylowy

O:

II . R O

H-O-R'

anion

alkoksylanowy anion karboksylanowy alkohol

2. Alkoholiza estrów

Estry pod wpływem alkoholu ulegają alkoholizie. Jest to reakcja odwracalna, katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady.

H*

RCOOR' + HOR"    RCOOR" + HOR'

lub :B-

Przekształcenie jednego estru w drugi wymaga stosowania dużego nadmiaru alkoholu. Tego typu reakcja nazywana transestryfikacją ma zastosowanie w produkcji tzw. biodiesela. czyli w przekształceniu tłuszczów (triacylogliceroli) w estry metylowe kwasów tłuszczowych: są one bowiem lepszym paliwem do silników wysokoprężnych niż tłuszcze ciekle czyli oleje.

R'CO-0

triacyloglieerol

?

T

h₂-o-cor

H

MeOH (nadmiar) KOH

CH₂-0-C0R"

RCOOMe + R’COOMe + R"COOMe + glicerol estry metylowe kwasów tłuszczowych

Reakcję transetryfikacji prowadzi się też w celu modyfikacji tłuszczów, tj. pozyskania triacylogliceroli o bardziej przydatnych właściwościach.

Transestrykacja jest dogodną metodą otrzymywania estrów t-butylowycli aminokwasów: są one stosowane w syntezie peptydów.

<f^r_VcH₂CHCOOH -^C° ‘ ~^U <T~yCH₂CHCOO-f-Bu \=/    ²1    hcio₄ \=/    ²1

NH₂    (95,5%) NH₂ HCI0₄

fenyloalanina    sól kwasu chlorowego (VII) z

eslerem r-butyłowym fenyloalaniny

Estry t-hutylowe aminokwasów powstają w reakcji aminokwasu z nadmiarem octanu t-butylu, który równocześnie pełni rolę rozpuszczalnika. Natomiast kwas chlorowy (VII) katalizuje transestryfikację i dodatkowo ułatwia reakcję, ponieważ jego sole z tymi estrami są często trudno rozpuszczalne w warunkach reakcji i krystalizując przesuwają równowagę na prawo.

O zjawisku transestry fikacji należy pamiętać prowadząc reakcje z estrami w rozpuszczalnikach alkoholowych. W takim przypadku należy stosować alkohol identyczny z tym, jaki stanowi fragment estru, tzn. dla estrów metylowych stosować metanol, a dla etylowych etanol itp.

10