2

węglowodorów. Szybkość tworzenia polibezwodnika zależy od taktyczności wyjściowego poli(kwasu metakrylowego). Izo taktyczne rozmieszczenie grup karboksylowych wzdłuż łańcucha sprzyja formowaniu pierścieni bezwodnikowych i czterokrotnie zwiększa szybkość reakcji w porównaniu z reakcją izomeru ataktycznego.

W przypadku poli(kwasu akrylowego) dehydratacja do bezwodnika przebiega w temp. 250°C, a dalszy szybki rozkład ma miejsce w temperaturze ok. 400°C.

Połimetakryloamid poddawany działaniu stopniowo wzrastającej temperatury zachowuje się podobnie. Pierwszy etap, polegający na cyklizacji z wydzieleniem amoniaku i tworzeniem pierścieni imidowych, przebiega w temp. 200°C. Po przekroczeniu temp. 300°C następuje rozkład, a zwęglona pozostałość stanowi ok. 20% próbki wyjściowej.

Polimetakrylany i poliakrylany mimo podobieństwa w budowie różnią się znacznie pod względem przebiegu procesów degradacji. Termiczna degradacja polimetakrylanu metylu) jest zasadniczo reakcją odwrotną do reakcji polimeryzacji i prowadzi do otrzymania monomeru ze 100% wydajnością. Przebieg tej reakcji zależy w dużej mierze od mechanizmu reakcji otrzymywania wyjściowego PMMA. Jeśli w PMMA na końcach łańcuchów znajdują się wiązania podwójne, wprowadzone do makrocząsteczki w reakcji dysproporcjonowania, to końcowy mer staje się centrum inicjującym depolimeryzację

CH₂

11

Me Me

-ch₂<!:—CH^d:—*

I    I    I

C0₂Me C0₂Me C0₂Me

CH₂C

Me Me    CH₂

i -. i i i JE

*~-CH₂Ć—CH₂0 + •CH₂C (11.11) C0₂Me C0₂Me C0₂Me

W PMMA, w którym wszystkie wiązania w łańcuchu głównym są wiązaniami nasyconymi, depolimeryzacja inicjowana jest przez homolityczny rozpad łańcucha w przypadkowym miejscu

Me

Me

-ch₂c-ch₂-c—^ -

I    I

C0₂Me C0₂Me

Me

1

-ch₂c •

Me

I

■CH₂-C-^

I

GOoMe

(11.12)

C0₂Me

Depropagacja makrorodników powstałych w reakcjach (11.11) oraz (11-12) prowadzi do wydzielania monomeru zgodnie z podanym równaniem

isi§

Me Me

I

ch₂-c •

io₂Me C0₂Me

Me Me CH₂-Ć •

Me

+ CH₂=C

(11.13)

Ć0₂Me C0₂Me

d:o₂Me