skanuj0116 (3)

Wpływ Kąta dwuściennego 9 między sprzęgającymi się protonami

nCUBF. 4i>. TTtc vicinal Karpiut corrcUi>on ReblinitUp hewra thbedral rafie (A) UKlcmpiK cumuiM for rkmal proton*.

Zależność wartości stałej sprzężenia od kąta dwuściennego można zilustrować na przykładzie sprzężeń między protonami w pierścieniu sześcioczłonowym.

	Di beri rai Angle	Okien-lulfd i (Hz)	Obscrrcd 7<Hz>
A*ial-axjal	IK0*	9	8-14 (usually 8-10)
AxiaJ«equaiorial	60*	1.8	1-7 (usuitlly 2-3)
Eęualóriai- equaU>rial	W	U	1-7 (usually 2-3)

Ponieważ stała sprzężenia jest zależna ponadto od elektroujemności podstawników, ich orientacji względem sprzęgających się protonów, hybrydyzacji atomów węgla, długości wiązań itp., dlatego tez wartości V mogą się zmieniać w dość dużym zakresie.

Wpływ hybrydyzacji sto mów węgla między sprzęgającymi się protonami

Sprzężenie między protonami może być przenoszone przez trzy wiązania pojedyncze łączące atomy węgla o różnej hybrydyzacji. Dla swobodnie ratujących układów następującego typu:

stała sprzężenia wynosi 5-8 Hz, chociaż dla układów z grupą karbonylową może wynosić 1-3 Hz. W układach H—C—C—H    cyklicznych, w zależności od wielkości pierścienia,

wartość stałej może dochodzić do 13 Hz.

W układach typu:

największą wartość (10-12 Hz) stała sprzężenia przyjmuje dla kąta równego 180*, natomiast w układach ii u    cyklicznych jest zwykle mniejsza i mieści się w

H—C—C—H    granicach 2-5 Hz.

Stałą sprzężenia ³J w układach z heteroatomem

W układzie typu H-C-X-H, gdzie X ■ N, O, S, stała sprzężenia wynosi 5-9 Hz I może dochodzić nawet do 12 Hz, gdy protony są w konformacji antyperiplanamej. Wartość stałej sprzężenia w dużym stopniu założy od temperatury, stężenia i rozpuszczalnika.

2011-10-17

Na podstawie obliczeń teoretycznych potwierdzonych licznymi danymi eksperymentalnymi Karplus podał zależność między stałą sprzężenia wicynalnego a kątem dwuściennym 9:

*J« J₀°cos*9 - C    dla 0° < <p < 90*

^SJ= Jo^cos^-C dla 90°< ę< 180°

gdzie: C- stała wynosząca na ogół 0.3; J₀ zmienia się od ok. 5.5 do 15 Hz, z tym że w konformacji synperiplanarnej jest zawsze mniejsze niż w antyperiplanarnej.

Dla układów bez znacznych zakłóceń J,' wynosi 8.5. a J₀^,M 9.5 Hz.

Stosowane jest także zmodyfikowane równanie, zwane równaniem Karplusa-Conroya:

J = A + Bcos9 ♦ Ccos29 gdzie: A, B. C - stale (A » 4.22: B = - 0.5; C - 4.5)

Wpływ elektroujemności podstawników

Zaobserwowano liniową zależność stałej sprzężenia ³ Jod elektroujemności podsta wnika.

W miarę zwiększania się elektroujemności stała sprzężenia maleje.

Liniowa zależność nie jest jednak obserwowana w związkach wielopodstawionych.

Wpiyw onenfacji podstawniki' względem sprzęgających ęie atomów

W układach izomerycznych, zwłaszcza cyklicznych, zaobserwowano różne stałe sprzężenia, mimo identycznego kąta dwuściennego 9.

Stwierdzono, że mniejsze wartości stałych sprzężenia obserwuje się w tych układach, w których w konformacji antyperiplanamej w stosunku do jednego ze sprzęgających się protonów znajduje się podstawnik elektroujemny. Zilustrować to można przykładem pochodnej sterydowej, dla której stała sprzężenia izomer I Jest większa niż izomeru II.

*!...<« II.

SPRZĘŻENIA PRZEZ WIĄZANIA ir i a

Stała sprzężenia w układach tego typu stosuje się również do równania Karplusa, z tym że kąt 9 przyjmuje jedynie wartości 0* i 180*.

Także I tu stała sprzężenia dla kąta 180° jest większa niż dla kąta 0* I tak ^JJ_IIWłt wynosi na ogół 9-19 Hz, a ³J_clł 2-12 Hz.

W układach aromatycznych stała sprzężenia protonów w pozycji orto jest podobna do stałej cis w olefinach i wynosi 7-9 Hz.

Wpływ elektroujemności podstawników Podstawniki elektroujemne zmniejszają zarówno stałą sprzężenia ³J w układach ołefinowych, jak również w układach heteroaromatycznych, zwłaszcza tę, która znajduje się w bezpośrednim sąsiedztwie heteroatomu.

Wpływ kąta zawartego między wiażaniern pojedynczym 1 podwójnym

Teoretyczna wartość kąta zawartego między wiązaniem pojedynczym a podwójnym wynosi 120*. Jednak w wielu związkach organicznych następuje zmiana wartości tego kąta, np. w nienasyconych układach cyklicznych. Równocześnie stała sprzężenia zmienia się w ten sposób, że wzrost kąta powoduje zmniejszenie jej wartości.

12