2009 01 01 1205

C W vnl 4*.-n $ I. IXiłTv    W.rwwj 2iQ7

ISBN v?l-*V$M5J2*K1.' C by W r*N 20*0

40

2. Atmosfera ziemska

O, + hv — O; + O*    (2.22)

O* + H,0 -> 2*OH    (2.23)

Tlen atomowy, który tworzy się w wyniku reakcji (2.20). występuje w stanic podstawowym. czyli tryplctowym |0<’/^>)|, podczas gdy tworzący się w reakcji (2.22) znajduje się w stanie wzbudzonym, czyli singletowym [()('/))]. W przypadku tej pierwszej reakcji promieniowanie widzialne dostarcza wystarczającej energii, żeby stała szybkości reakcji fotochemicznej. f\. była duża. natomiast do przebiegu drugiej reakcji wymagane jest promieniowanie o wyższej energii, tj. nadfioletowe (ż < 325 nm). Obecność atomów tlenu w stanie wzbudzonym jest konieczna do utworzenia rodników hydroksylowych w reakcji z parą wodną zgodnie z równaniem (2.23). Z tą reakcją konkuruje proces wygaszania

O' + M -* O + M + energia kinetyczna    (2.24)

Ze względu na powszechną dostępność rozmaitych cząsteczek M (O;. N₂ itp.) w powietrzu reakcja (2.24) zachodzi łatwo, co objawia się małą wydajnością kwantową. 0, reakcji (2.23).

Zc względu na małe wartości stężenia i wysoką reaktywność atomów istnieją szczególne trudności związane z pomiarem⁵ stężenia rodników hydroksylowych, ale w większości przypadków stwierdzono, że stężenie to w troposferze mieści się w granicach od 5 • l()^s do 1 • 10' cząsteczek w cm\ przy czym wartości te są większe na mniejszych wysokościach i szerokościach geograficznych w ciągu dnia i w obszarach silnie zanieczyszczonych. W tropikach średnie stężenie tych rodników rzędu 2 • 10⁶ cząsteczek w cm- stanowi ilość szacunkowo wiarygodną. Czynniki określające rzeczywiste stężenie rodników hydroksylowych odnoszą się do reakcji (2.20) (2.24).

Później napotkamy wiele rozmaitych reakcji, w których rodniki te biorą udział. Jednakże, w sensie ilościowym, dwie spośród nich są najważniejsze:

•OH + CO-* H*    +CO2    (2.25)

rodnik wodorowy

*OH + CH4^    *CH,    +H:0    (2.26)

rodnik metylowy

Reakcje z tlenkiem węgla i metanem stanowią w przybliżeniu, odpowiednio. 70% i 30% wszystkich reakcji, w których biorą udział rodniki hydroksylowe w niczanieczysz-czonym powietrzu atmosferycznym. W tych reakcjach tworzą się mne wysoko reaktywne rodniki (rodniki wodorowe i metylowe) i biorą udział w dalszych reakcjach:

•H + O2 + M—    HOO*    +M    (2.27)

rodnik wodoropcroksylowy

*C’H» 4- 0> -t- M —*•    CHrOO* + M    (2.28)

rodnik metyloperoksylowy

’F.I.. F.lselc, J.K. Bradshaw, ..The cIumvc hydroxyl radical: mcasuring OH in the atmosphcrc', Anat. Chan.. 65(21). 927A (1993).