2009 01 01 3926

O. W \»l iwo S. J. IXjIIv. C A.MW    ^ttnrj 2C07

ISBN «?iwiuoM5>24-.i. C by WN PWN 200?

5.3. Powstawanie kwasu siarkowcgo(VI) w atmosferze    129

Gdy pil jest większe niż 2, wówczas A'i|n>0~l <£ A.-', i szybkość określona jest równaniem

szybkość = ij^|HS0;i[H₂0:IIH^0⁺l    (5.35)

*2

Po uwzględnieniu równań opisujących A'_H (rozdz. II) i A"_;1| otrzymujemy

|HjO⁺][HSO_71 = KuKupsot    (5.36)

szybkość = ——-yj———-[HiOiI/rso;    (5.37)

^k2

= ^'[HjOilpso,    (5.38)

To równanie kinetyczne stosuje się w zakresie pH pomiędzy 2 i 5. w którym wśród rozmaitych postaci połączeń siarki(IV) dominuje wodorosiarczan*IV). W tym zakresie utlenianie ditlcnku siarki przez nadtlenek wodoru jest mechanizmem dominującym i szybkość reakcji jest w przybliżeniu niezależna od pH. Przy pH niższym od ok. 2 szybkość reakcji się zmniejsza z powodu wzrostu wartości mianownika w równaniu (5.34). Przy wyższych pH w roztworze zaczynają dominować jony siarczanowe* IV) (SOj“), a ponieważ nie reagują one z nadtlenkiem wodoru, szybkość utleniania tym utleniaczem znowu maleje.

Druga heterogeniczna droga reakcji jest związana z ozonem jako utleniaczem. W tym przypadku utlenieniu ulegają zarówno jony wodorosiarczanowe* IV) jak i siarczanowe* IV):

HSO,(aq) + Oj —► SO;j <aq) + HjO⁺(aq) + Oj    (5.39)

SOj^-(aq) + Oj -* SOj“(aq) + 0₂    (5.40)

Szybkości reakcji, w których uczestniczy ozon. są takie, że po uwzględnieniu poprzednich procesów przy pil < 5,5 nadtlenek wodoru jest głównym utleniaczem, podczas gdy przy pH wyższym ozon staje się ważniejszy. Zależnie od dostępności utleniaczy reakcje heterogeniczne mogą mieć większy udział w utlenianiu ditlcnku siarki niż procesy przebiegające w fazie gazowej.

Przyspieszanie utleniania ditlenku siarki na drodze katalitycznej

Sam oddzielnie ditlcn jest zdolny do utlenienia siarczanów*IV). ale reakcja ta w roztworze wodnym przebiega bardzo wolno. Jednakże obecność niewielkich ilości niektórych jonów metali katalizuje tę reakcję. Do metali, których obecność zwiększa szybkość reakcji. należą żelazo(II) i (III), mangan(ll). miedź*II) i kobalt*III). Funkcję katalizatorów pełnią jony tych metali, które w niewielkich stężeniach mogą znajdować się w zakwaszonej wodzie. Jednak nawet przy wyższym pH, gdy metale takie jak żelazo(lll) tworzą trudno rozpuszczalne osady, proces katalityczny przebiega na ich powierzchni. Inne ciała stałe, włączając w to cząstki węgla, również przyczyniają się do wzrostu szybkości reakcji utleniania przez cząsteczkowy tlen. Utlenianie ditlcnku siarki przez ditlcn w wodnych roztworach nawet w przypadku obecności katalizatora ma względnie mały udział w porównaniu z innymi drogami utleniania. Jony metali mogą również przyspieszać heterogeniczne reakcje utleniania ditlcnku siarki przez nadtlenek wodoru 1 ozon.