2009 01 024226

G W v.til $. I. IXil'ty (Am(f voAr»nU \ttr- -ISBN 9?*4>4M5324'.1.0 by W PW SHi?

10. Rozkład indywiduów chemicznych w ekosystemach wodnych

Wykresy pE/pH

Przystąpimy teraz do sporządzenia wykresu pE/pH w postaci dwuwymiarowej zależności pE (oś y) od pH (oś .t). w której powierzchnie wyznaczają obszary, gdzie dominują określone postaci danej substancji chemicznej. Mówiąc o nich. musimy zdefiniować warunki na granicach między domenami. Wymaga to przeprowadzenia obliczeń i narysowania linii na wykresie odpowiadających tym granicom.

Ważną kwestią jest tutaj zdefiniowanie warunków granicznych dla różnych sytuacji. Na przykład, rozpatrzmy reakcję pomiędzy dwiema postaciami danej substancji chemicznej, z których jedna jest rozpuszczona w wodzie, druga zaś jest gazem. Warunek graniczny określony jest tutaj równością // = 101 325 Pa = 1 atm. Odpowiada to minimalnej wartości ciśnienia, przy której zachodzi wydzielanie się gazu z wodnego roztworu. Innymi słowy, gdy jest większe niż 101 325 Pa, faza gazowa dominuje nad gazem rozpuszczonym w roztworze. Ten typ warunku granicznego jest Stosowany w przypadku wydzielania się gazowego wodoru z kwasowego roztworu:

2H₃0⁺(aqł + 2e" -*• H₂(g)-f2H_:0    (10.57)

Inny rodzaj warunku granicznego potrzebny jest w przypadku, który dotyczy tylko postaci pozostających w roztworze lub postaci, które reagują w roztworze i tworzą postać nierozpuszczalną. Przykłady tych dwóch przypadków to

Sn+ (aq) + 2e~ -> Sn²+(aq)    (10.58)

oraz

MnOi(s) + 4H₃0'^f(aq) + 2e -*■ Mn²f(aq) + 6H2O    (10.59)

W tych przypadkach arbitralnie definiujemy stężenie (.jako przybliżenie aktywności), poniżej którego określone indywiduum traktuje się jako pozostające w roztworze. Gdy stężenie jest większe od tej arbitralnej wartości, wówczas mówimy, że postać w fazie stałej jest ważniejsza. Można wybrać dowolne stężenie, ale zazwyczaj stosuje się wartości w granicach 1 ()~⁵—10~² mol -L^-1. W trakcie przygotowywania wykresu należy konsekwentnie stosować tę samą wartość stężenia dla wszystkich granic.

Zilustrujemy teraz sposób doboru warunków granicznych podczas przygotowywania wykresu pE/pH na przykładzie układu siarki w wodzie, w którym interesującymi nas postaciami są: S0₄ (aq), HS0₄ (aq), S(s), HS"(aq) i H₂S(aq). Zanim jednak przystąpimy do obliczeń związanych z tymi postaciami siarki, musimy przeprowadzić dwa wstępne obliczenia wspólne dla wszystkich wykresów odnoszących się do hydrosfery. Są to obliczenia granic określających trwałość wody.

Granice trwałości wody

Woda jest trwała w ograniczonym zakresie wartości pE 1 pH. W warunkach silnie redukujących (małe pE) woda ulega redukcji:

2H₂0 + 2c-^ H₂(g)-|-20H-(aq)    (10.60)