2009 01 021252

O. W v»il won S. J. IXjlły. ('AmuKrftArłtłb, ^anrj 2C07 ISBN C by WN PWN 20*0	20.2. Trwałość chemiczna	567

rach (6 C i 22 C). Dane uzyskano, wykorzystując wodę rzeczną o pH 7.3. która została uprzednio przesączona przez filtr 0.7 |im. Doświadczenie przeprowadzono w ciemności, aby wyeliminować możliwość rozkładu fotolitycznego.

Niektóre obserwacje jakościowe odnoszące się do przedstawionych na wykresie danych są następujące:

•    Rozrzut danych jest charakterystyczny dla wyników uzyskanych dla wody i gleby po ich ekstrakcji i przeprowadzeniu analizy metodą chromatografii gazowej.

•    Jak można się było spodziewać, szybkość degradacji wzrasta wraz z temperaturą. Ponieważ próbki nic zostały uprzednio wyjałowione, nic można stwierdzić, czy podstawowy mechanizm degradacji byl abiotyczny, czy biotyczny.

•    Dodatkowe dane otrzymano dla pióbek. których uprzednio nie przesączano, aby określić, czy materiały stale ochraniały pestycyd przed degradacją, czy przyspieszały jego rozkład. Wyniki nie były rozstrzygające.

czas dni

Rys. 20.3. Krzywa kinetyczna rozkładu lćn-Itonu w temp. 6 C (kwadraciki) i w temp 22 C (kółeczka). Nachylenia linii wynoszą odpowiednio -0.<M»66 d^-1 <«' = 0.882) i -0.0194 d^-' (/?: -0.632)

Na podstawie otrzymanych danych i przy założeniu, że degradacja jest reakcją pierwszego rzędu, która spełnia równanie kinetyczne w postaci całkowej c, — r₀C^ł', można wyznaczyć stałą szybkości k na podstaw ie zależności ln(c,/r₀) od czasu / (rys. 20.3). Jest to zależność liniowa (z wyraźnym rozrzutem punktów). Dokonano pomiaru nachylenia prostej najlepiej dopasowanej. Odpowiada ono wartości k wyrażonej w jednostkach odwrotności czasu. Dla reakcji pierwszego rzędu okres półtrwania reakcji jest niezależny od początkowej wartości stężenia reagenta i wynosi t_itl = (ln2\/k.

W przypadku fentionu w przesączonej wodzie rzecznej wartości stałych szybkości wynoszą odpowiednio 0.0066 d^-1 oraz 0,0194 d^-1, a tt/i równe jest 105 dni i 36 dni w temp. 6 C i w temp. 22 C (nasze obliczenia opierają się na przedstawionych danych). Wnioski jakościowe odnoszące się do zwiększających się szybkości procesu rozkładu wraz ze wzrostem temperatury zostały potwierdzone tymi obliczeniami.

Na podstawie równania Arrheniusa (A- — Ae~^CJIKr'), która wiąże stałą szybkości z czynnikiem przcdwykładniczym A i energią aktywacji oraz danych otrzymanych dla dwóch wartości temperatury można obliczyć wartość E,. W rozpatrywanym przypadku wartość E, reakcji rozkładu zachodzącego w przesączonej wodzie wynosiła 20 kJ • mol^-1. Jest ona nizsza niż zakres zazwyczaj obserwowanych wartości energii aktywacji reakcji hydrolizy estrów, wynoszący zwykle 40-80 kJ - mol Jednakże rozrzut danych wykorzystanych do obliczeń jest taki. że byłoby nierozsądne zakładać, że te dwa wyniki znacznie się różnią.