wymagania 6 bmp

Badając absorpcję światła przez roztwory, B e e r ustalił, że współczynnik k (równanie 8.1) jest proporcjonalny do stężenia c substancji wywołującej zabarwienie

k = k' • c    (8.4)

Po połączeniu równań 8.1 i 8.4 oraz przeprowadzeniu analogicznych przekształceń (przy założeniu, że c=const.) dochodzimy do następującej zależności:

log y = k'/2,303cl

lub

A = ecl    (8-5)

gdzie e = k'/2,303 jest współczynnikiem absorbancji roztworu.

W ten sposób otrzymaliśmy podstawowe prawo absorpcjo-m e t r i i — prawo Lamberta—Beera: absorbancja jest proporcjonalna do stężenia roztworu i grubości warstwy absorbującej. Stosunek —

1°

nosi nazwę transmitancji lub przepuszczalności T

T = j-    (8.6)

wobec tego

log y = log i = ecl = A    (8.7)

Absorbancja A jest równa logarytmowi wielkości odwrotnej do transmitancji T. Wyprowadzone powyżej zależności można stosować do roztworów podlegających podstawowemu prawu absorpcjometrii (równanie 8.7). Wynika z niego, że zależność absorbancji od stężenia powinna się wyrażać linią prostą.

W praktyce spotykamy się często z odchyleniami od praw absorpcji. Po przekroczeniu pewnej wartości stężenia przekroje czynne cząsteczek nakładają się, co jest przyczyną tzw. ujemnych odchyleń od prawa Lamberta—Beera (krzywa 3 na rys. 2). Tego typu odchylenia występują w zasadzie w przypadku roztworów każdej substancji. Odstępstwa omawianego typu mogą być spowodowane wzrostem oddziaływań między cząsteczkowych

Rys. 2. Zależność absorbancji od stężenia roztworu barwnego, 1 — układ spełnia prawo Lamberta—Beera; 2, 3 — układy nie spełniają tego prawa w obszarze wyższych stężeń

typu Van der Waalsa, wiązań wodorowych, kompleksowaniem, hydratacją, asocjacją, dysocjacją itp.

Odmiennym typem odstępstw jest krzywa 2 na rys. 2, występująca w praktyce dość rzadko. Przypadek ten zachodzi wówczas, gdy liczba cząsteczek absorbujących wzrasta wraz ze stężeniem nie w sposób liniowy a na przykład wykładniczy.

' Odchylenia od praw absorpcji mogą być wynikiem wad instrumentu pomiarowego lub źle dobranych warunków pomiarowych.

Do pomiarów absorbancji stosuje się absorpcjometry. Należą tu fotoelektryczne kolorymetry, lub bardziej dokładne spektrofotometry. Podstawę pomiaru natężenia światła przechodzącego przez roztwory w obydwu rodzajach przyrządów stanowi efekt fotoe-lektryczny. Schemat dwuwiązkowego fotokolorymetru przedstawia rys. 3.

Jako detektory promieniowania stosuje się w fotokolorymetrach foto-

Rys. 3. Schemat dwuwiązkowego kolorymetru fotoelektrycznego

219