wymaganiae bmp

kształcąjąc dalej otrzymujemy:

(3.35)

Jeżeli przyjmiemy, że C|/c_w = k_t, gdzie jest współczynnikiem podziału monomerów (a więc pojedynczych cząsteczek kwasu w obu fazach), równanie (3.35) sprowadza się do postaci:

k = k,+2K₂k_]²c„

(3.36)

Równanie (3.36) opisuje tzw. izotermę podziału - w przypadku substancji ulegającej dimeryzacji w fazie organicznej współczynnik podziału jest liniową funkcją jej stężenia c_w w fazie wodnej.

W badaniach podziałowych stężenie związku w obu fazach, c_a i c_w, oznacza się odpowiednią dla danego związku metodą, np. alkacymetryczną (jeśli jest to kwas lub zasada), spektrofotomebyczną itd. Czasami wystarcza oznaczenie stężeń związku w jednej tylko fazie (najczęściej wodnej), a stężenia w drugiej znajduje się z różnicy stężeń (metodę tę zastosowano w ćwiczeniu 3-1). Oblicza się wartości współczynników podziału k i sporządza wykres zależności k = f(c_w). Punkt przecięcia prostej k =f(c_w) z osią rzędnych daje wartość k = k_i (w nieskończenie rozcieńczonym roztworze). Jest to wielkość stała, charakterystyczna dla danej substancji, zwana granicznym stężeniowym współczynnikiem podziału, i tylko ta wielkość pozwala na porównywanie między sobą substancji poddawanych podziałowi. Z nachylenia prostej, po wcześniejszym znalezieniu wartości ij, można obliczyć wartość stałej dimeryzacji Ki związku w fazie organicznej.

Bardzo często związki organiczne, np. kwas octowy czy kwas benzoesowy, przechodząc z fazy wodnej do fazy organicznej „wciągają" za sobą cząsteczki wody - mówimy, że ulegają procesowi hydratacji w fazie organicznej. We wzorze na współczynnik podziału pojawiają się wtedy także wyrażenia odpowiadające podziałowi hydratów substancji organicznej i staje się on jeszcze bardziej skomplikowany.

O wiele prostsze jest uwzględnienie we wzorze na współczynnik podziału procesu dysocjacji cząsteczek substancji na jony w fazie wodnej. Współczynnik podziału jest wtedy stosunkiem stężenia substancji w fazie organicznej do stężenia nie-zdysocjowanych cząsteczek substancji w fazie wodnej.

Jeżeli do układu dwóch nie mieszających się cieczy (np. woda-benzen) wprowadzimy kwas ulegający w wodzie częściowo dysocjacji, to ustala się równowaga:

HA H⁺ + A"

opisy warta za pomocą stałej dysocjacji:

i/n ■ IM

Ponieważ [H⁺] = [A^-] = c^yj, a [HA] = c_nzdys = c_w - c_ajy_S, wyrażenie na stałą dysocjacji przyjmuje postać:

K =

^czdys

C_W CjJy_S

Po przekształceniu wzoru (3.37) otrzymujemy równanie kwadratowe: ^czdys² + ^Czdys- łfc_w = 0. którego dodatni pierwiastek ma postać:

(3.37)

^czdys^—"

i wtedy:

+ 4Kc_w

^cnzdys - ^cw Czdys ~ ^cw 4 ^ ^    2 ^

Po przekształceniu otrzymujemy:

^cnzdys

= c_w + -tf- ^Kc_w + ^K²

(3.38)

Ostatnie wyrażenie wstawiamy do mianownika wzoru (3.27) na współczynnik podziału.

Jeżeli substancja poddana podziałowi ulega asocjacji w fazie organicznej i jednocześnie dysocjacji w fazie wodnej, to oba te procesy powinny być uwzględnione w celu prawidłowego interpretowania otrzymanych wartości współczynników podziału.

3.5.2.3. Ekstrakcja i czynniki wpływające na jej efektywność

Prawo podziału Nemsta znajduje zastosowanie przy rozwiązywaniu różnych zagadnień zarówno teoretycznych, jak i praktycznych. Jest ono podstawą ekstrakcji, czyli wyodrębniania substancji z mieszaniny poprzez podziałanie na nią odpowiednim rozpuszczalnikiem, selektywnie rozpuszczającym pożądany związek. Zwykle ogranicza się do minimum ilość rozpuszczalnika i szuka się rozpuszczalnika umożliwiającego uzyskanie dużej wartości współczynnika podziału.

Załóżmy, że na V cm³ roztworu wodnego zawierającego a gramów substancji, którą chcemy wyodrębnić, działamy rozpuszczalnikiem organicznym o objętości^- Vj. Jeżeli przez aj oznaczymy liczbę gramów substancji pozostającą w roztworze wodnym po ekstrakcji, a przez a - a_t liczbę gramów, która przeszła do rozpuszczalnika organicznego, to zgodnie z prawem Nemsta: