img003

Adsorpcji zawsze towarzyszy zjawisko odwrotne - desorpcja. W momencie gdy szybkości obu tych zjawisk są równe, osiągany jest stan równowagi, a stężenie adsorbatu w cieczy osiąga stężenie równowagowe. Czas trwania każdego z tych etapów, a zatem i czas ustalania się równowagi adsorpcyjnej może być różny, w zależności od właściwości adsorbatu i adsorbentu oraz warunków prowadzenia procesu, takich jak stężenie substancji adsorbowanej, intensywność mieszania lub szybkość przepływu, rozmiar ziaren adsorbentu, stosunek objętości roztworu do objętości adsorbentu, temperatura, pH. Niezbędne jest zatem ustalenie parametrów osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej oddzielnie dla każdego układu.

W zależności od natury działających sił, adsorpcja może być typu fizycznego lub chemicznego. Proces adsorpcji fizycznej jest związany z działaniem (odpychanie i przyciąganie) słabych sił typu van der Waalsa. Skutkiem adsorpcji fizycznej jest wielowarstwowe pokrycie powierzchni porów adsorbentu (a zatem wypełnienie ich objętości) przez cząsteczki substancji ulegającej adsorpcji, czemu towarzyszy wydzielanie się niewielkich ilości ciepła (do 60 kj/mol). Niewielkie ciepło adsorpcji i siła wiązania adsorbatu powodują, że adsorpcja fizyczna jest procesem odwracalnym. Pozwala to na łatwą termiczną desorpcję substancji zaadsorbowanych z powierzchni nasyconego adsorbentu, co wykorzystywane jest w procesach regeneracji adsorbentów. Wysoką pojemność adsorpcyjną wykazują adsorbenty charakteryzujące się znaczną powierzchnią właściwą, która jest związana z ich wysoką porowatością, wynikającą z dużego udziału bardzo małych porów. W przypadku chemisorpcji, czyli adsorpcji typu chemicznego, siły oddziaływania między substancją ulegającą adsorpcji i powierzchnią adsorbentu osiągają wartości sił wiązań kowalencyjnych. Jest to wynik wiązania adsorbatu na powierzchni adsorbentu powodowanego oddziaływaniem chemicznym (reakcją) między nimi. Tego typu adsorpcja zależy od budowy chemicznej adsorbentu, w tym od obecności powierzchniowych grup funkcyjnych. Ze względu na to, że podczas chemisorpcji zachodzi reakcja chemiczna między adsorbatem i adsorbentem, cząsteczki substancji zaadsorbowanej tworzą na powierzchni adsorbentu monowarstwę, czyli zachodzi jednowarstwowe zapełnianie powierzchni adsorbentu. Duża siła wiązania adsorbatu powoduje konieczność stosowania drastycznych warunków podczas regeneracji nasyconych adsorbentów.

W procesach adsorpcyjnych oczyszczania wody dominuje adsorpcja fizyczna, a najczęściej wykorzystywanym adsorbentem jest węgiel aktywny.

5.2.1. IZOTERMY ADSORPCJI

Proces adsorpcji w określonych warunkach trwa do momentu ustalenia się równowagi dynamicznej stężenia adsorbatu pozostającego w roztworze (stężenia równowagowego) i znajdującego się na wewnętrznej powierzchni adsorbentu. Równowaga dynamiczna jest osiągana, gdy szybkość adsorpcji danej substancji jest równa szybkości jej desorpcji z powierzchni adsorbentu. Równowagę adsorpcyjną można rozpatrywać i opisywać na kilka sposobów:

-    w przypadku stałej temperatury układu - równowagę adsorpcyjną opisuje się równaniami izoterm adsorpcji,

-    przy stałym ciśnieniu układu - równowaga opisywana jest równaniami izo-bar adsorpcji,

-    jeżeli ilość zaadsorbowanej substancji jest stała - równowaga opisywana jest równaniami izoster adsorpcji.

Najwygodniejszym i najczęściej stosowanym sposobem opisu równowagi adsorpcji w układzie ciało stałe-ciecz są izotermy adsorpcji, czyli krzywe opisujące zależność między ilością substancji zaadsorbowanej na adsorbencie, w stałej temperaturze, a jej stężeniem równowagowym. Najpowszechniej stosowanymi modelami adsorpcji dla takich układów są modele Freundlicha i Langmuira.

5.2.1.1. RÓWNANIE IZOTERMY FREUNDLICHA

Model Freundlicha [3, 4], opisany równaniem (5.1), opiera się na doświadczalnie wyznaczonych zależnościach pomiędzy adsorbentem i roztworem adsorpcyjnym, przy założeniu, że adsorpqa kolejnych cząsteczek adsorbatu zachodzi tym trudniej, im więcej cząsteczek uległo adsorpcji

- = k-c",    (5.1)

m

gdzie:

X - masa adsorbatu zaadsorbowanego w stanie równowagi [mg], m - masa adsorbentu [g],

c - stężenie adsorbatu pozostałego w roztworze (w stanie równowagi)

[mg/1],

k,n - stałe związane z warunkami prowadzenia pomiarów i właściwościami adsorbentu.

Wartość X/ m nazywana jest pojemnością adsorpcyjną. W praktyce równanie izotermy adsorpcji Freundlicha jest stosowane w postaci liniowej (równanie 5.2), co uzyskuje się na drodze obustronnego logarytmowania równania 5.1

log— = logk + — logc.    (5.2)

m    n

Graficznym obrazem równania (5.2) jest linia prosta o nachyleniu 1/n interpretowanym jako intensywność adsorpcji. Punkt przecięcia prostej z osią rzędnych wyznacza wartość log k dla jednostkowego (tj. 1 mol/1) stężenia adsorbatu (rys. 5.2).