img053 (15)

ozenie prowadzi się w obecności nadmiaru bromku potasowego w środowisku mocno zakwaszonym kwasem solnym, po uprzednim rozpuszczeniu próbki oznaczanej substancji w wodzie, kwasie solnym lub roztworze wodorotlenku sodowego. W celu zwiększenia rozpuszczalności bromu do mieszaniny reakcyjnej często dodaje się dość stężony kwas octowy. Nadmiar bromu oznacza się jodometrycznie (jak w metodzie Koppeschaara) lub przez miareczkowanie roztworem arseninu potasowego do zaniku żółtego zabarwienia spowodowanego obecnością wolnego bromu.

Mianowany roztwór arseninu potasowego można również dodać w nadmiarze w stosunku do ilości wolnego bromu. Nieprzereagowany arsenin potasowy miareczkuje się następnie roztworem bromianu potasowego wobec czerwieni metylowej, utleniając go do arsenianu zgodnie z reakcją:

Na₃As0₃ + Br₂ + 3HCI + H₂0 H₃As0₄ + 2HBr + 3NaCI 3Na₃As0₃ + KBr0₃ + 10HCI -> 3H₃As0₄ + HBr + 9NaCI

Przy jodometrycznym oznaczeniu madmiaru bromu wykonuje się często równolegle próbę kontrolną (zachowując ściśle te same warunki i stosując te same odczynniki, co w próbie właściwej, ale bez substancji oznaczanej). W tym przypadku stężenie roztworu bromianu potasowego nie musi być dokładnie znane, a podstawą do obliczeń jest różnica ilości roztworu tiosiarczanu sodowego zużytego w próbie kontrolnej i właściwej. Zamiast wykonania próby kontrolnej można do oznaczenia stosować mianowany roztwór bromianu.

. Przy użyciu nadmiaru roztworu bromianu, podobnie jak przy bezpośrednim miareczkowaniu bromianem, należy dodawać go powoli. W ten sposób zapobiega się zbyt długiemu istnieniu w roztworze utworzonego lokalnie wolnego bromu, który mógłby powodować niepożądane reakcje uboczne. Z tego samego powodu nadmiar bromianu powinien być tak mały, jak tylko jest to praktycznie możliwe (1-3 cm³). Jednocześnie w ten sposób unika się strat spowodowanych lotnością bromu.

Wszystkie odmiany oznaczania związków aromatycznych przez bromowanie dają na ogół dobre wyniki z zastrzeżeniem, że warunki oznaczania (np. sposób rozpuszczania próbki, stopień kwasowości i rozcieńczenie roztworu, czas bromowania, nadmiar bromu) muszą być szczegółowo opracowane i przestrzegane; warunki te są często różne dla różnych substancji.

W analizie farmaceutycznej metoda ta stosowana jest powszechnie do oznaczania fenoli, fenolokwasów i ich estrów oraz niektórych amin aromatycznych i związków heterocyklicznych.

Przyłączanie bromu do nienasyconych podwójnych wiązań

Reakcja przyłączania bromu do nienasyconych podwójnych wiązań w polarnym rozpuszczalniku jest typową reakcją przyłączania elektrofiłowego i mimo niepolar-nego charakteru uczestniczących w niej substratów ma przebieg jonowy, na co wskazuje szereg pośrednich dowodów [43]. Podobnie jak w przypadku bromowania

289

19 ChemiGzna analiza ilościowa