IMG6 117 (2)

116

6. Krystalizacja z fazy ciekłej

0.4. TT LI USI MJUMIII

11/

6.1.3. Zarodkowanie dynamiczne

Teorie zarodkowania jednorodnego i niejednorodnego zostały opracowane * podstawie przesłanek termodynamicznych, tzn. przy założeniu, iż krzepnąca «w jest układem statycznym odizolowanym od wpływów otoczenia. Tymczasem wyąj doświadczalne wskazują na bardzo silny wpływ impulsów mechanicznych (drga^ ruch, zmiany ciśnienia w cieczy) oraz elektromagnetycznych (pola magnetyczne U elektryczne) na proces zarodkowania. Mianowicie, impulsy te mogą inicjo^ zarodkowanie w przechłodzonej cieczy, pozbawionej zarodków krystalizacji, j_aj i powiększać szybkość zarodkowania w krystalizującej cieczy. Dlatego teorii zarodkowania wymaga rozszerzenia uwzględniającego traktowanie krzepnącej cjJ czy jako układu dynamicznego, podlegającego wpływom zewnętrznym. DotychczJ sowę prace nad tzw. zarodkowaniem dynamicznym umożliwiają jakościowe wyjaśnij, nie poszczególnych zjawisk wywołanych przez impulsy mechaniczne, ale nie dostar czają jeszcze podstaw do uogólnienia całokształtu zagadnienia.

Wpływ wspomnianych impulsów mechanicznych wyjaśnia się zjawiskiem kaj tacji, traktowanym jako warunek zarodkowania dynamicznego. Przez pojęci] kawitacji rozumie się ustawiczne tworzenie i zanik w cieczy pęcherzyków jej pan w pobliżu ścian naczynia lub innych powierzchni stałych.

Tworzenie się pęcherzyka kawitacyjnego następuje w miejscu lokalnego poi; ciśnienia i powoduje obniżenie temperatury otaczającej cieczy, co teoretycznie moi] wywołać przechłodzenie i zainicjować krystalizację. W praktyce ewentualność ta nic zachodzi, ponieważ pomimo dużej szybkości obniżania temperatury na powierzchit rozdziału faz, możliwość lokalnego przechłodzenia jest ograniczona zwiększeni® ciśnienia pary podczas nagłego zaniku (implozji) pęcherzyka w czasie rzędu 10"³i W cieczach, które podczas krystalizacji zmniejszają swoją objętość właściwą, wzros ciśnienia podwyższa temperaturę krzepnięcia. Jest to równoważne z wystąpieniem lokalnego przechłodzenia, ponieważ temperatura cieczy praktycznie nie ulep zmianie w czasie implozji - jest on zbyt krótki.

Z wyjątkiem Si, Ge, Ga, Bi wszystkie pierwiastki metaliczne zmniejszają swój) objętość właściwą podczas krystalizacji. Dlatego implozje pęcherzyków kawitacjj nych powiększają szybkość zarodkowania metali.

6.2. WZROST KRYSZTAŁU

Wzrost zarodka krystalizacji (kryształu) odbywa się z szybkościami różniącyińi się w poszczególnych kierunkach krystalograficznych. Zgodnie z regułą Bravais'go| szybkość wzrostu ściany kryształu jest odwrotnie proporcjonalna do jej gęstość atomowej. Z reguły wynika, że szybko rosnące ściany wykazują tendencję do zaniki natomiast wolno rosnące - tendencję do wzrostu.

Rozważania termodynamiczne wskazują, że energia swobodna Gibbsa niewys)

pych wiązań międzyatomowych na ścianie kryształu ulega zmniejszeniu wskutek ^dzania się kolejnych atomów. W ogólnym przypadku całkowitą energię wyzwo-jon? P«y^^nicm Pojedynczego atomu wyraża równanie

G = G_X + G_y + G_t.    (6.12)

Atom rozpoczynający formowanie nowej płaszczyzny sieciowej (rys. 6.5) wyzwala lość energii G_t, atom rozpoczynający formowanie nowego rzędu atomów w płasz-_c?yźnie sieciowej wyzwala ilość G_x + G„ wreszcie atom przyłączający się do ^poczętego rzędu wyzwala ilość G_x + G_y + G_t energii. Te różnice wartości energii przyłączania atomów, przy dostatecznie dużej szybkości krystalizacji, powodują anizotropię wzrostu prowadzącą do deformacji kryształu.

Rys. 6.5. Warunki osadzania się atomu na powierzchni kryształu

Pierwotna teoria wzrostu kryształu Kossela, Stranskiego i Volmera przyjmowała narastanie ścian kryształu warstwami (płaszczyznami atomowymi). Większa szybkość narastania ścian wysokowskaźnikowych (luźno obsadzonych atomami) prowadziła do ich zaniku i ograniczenia kryształu wolniej narastającymi ścianami niskowskaźnikowymi (gęsto obsadzonymi atomami). Po wypełnieniu warstwy, dalszy wzrost ściany wymaga utworzenia na jej powierzchni dwuwymiarowego zarodka nowej warstwy, co jest mało prawdopodobne. Mianowicie, utworzenie takiego zarodka wymaga teoretycznie przesycenia roztworu ciekłego o 50%, natomiast doświadczalnie stwierdzono wzrost kryształu przy przesyceniu roztworu o ok. 1%. Szybkość krystalizacji oszacowana na podstawie teorii różniła się niesłychanie¹³ od wartości doświadczalnych.

Modyfikację teorii wprowadził Frank, proponując tzw. śrubowy model wzrostu. Istotą modyfikacji było stwierdzenie, że wzrost ściany kryształu polega nie na okresowym narastaniu kolejnych warstw (płaszczyzn sieciowych), lecz na ciągłym wzroście jednej warstwy ruchem spiralnym, dzięki obecności w krysztale (zarodku) dyslokacji śrubowej (por. punkt 8.3).

"Określona analitycznie szybkość wzrostu kryształu przy przesyceniu ok. 1% była e^3#ł0 razy mniejsza od zmierzonej doświadczalnie. Różnicę określono jako „rekord błędu wszechczasów”.