21878 IMG0 121 (2)

120

120

6. Krystalizacja z fazy ciekłej

odległość x

Rys. 6.8. Rozkład składników roztworu podwójnego na granicy rozdziału faz: a) całkowite mj^

b) częściowe mieszanie

121

Krystalizację rozpoczyna utworzenie pierwszego kryształu o stężeniu c, = fcj Zgodnie z regułą van't Hoffa i Roozebooma jest on bogatszy w składnik wy^j topłiwy od roztworu ciekłego. Wobec tego roztwór ciekły w pobliżu powiej rozdziału wzbogaca się w składnik B, toteż krystalizujące później kryształy stają bogatsze w ten składnik. Zwiększanie stężenia składnika B w fazie ciekłej w pobto frontu krystalizacji postępuje, aż przy określonej szybkości krystalizacji zosty osiągnięty pewien stan równowagi: w jednostce czasu ilość składnika B wzbogacaj} cego roztwór ciekły jest równa ilości przenoszonej w głąb cieczy. Wytworzony sta, równowagi ustala określony gradient stężenia przed frontem krystalizacji c_c < cM dla jednokierunkowego odprowadzania ciepła przedstawiony na rys. 6.9a. Zwięksa

63. Krystalizacja stopów

je stężenia składnika niżej topliwego przed frontem krystalizacji powoduje obniżę* _nie temperatury likwidusu T_L odmienne od rozkładu temperatury rzeczywistej f§ (rys. 6.9b). Przed frontem krystalizacji w obszarze, w którym T, < T_L, występuje strefa tzw. przechlodzenia stężeniowego (wynik zmian stężenia) i możliwość egzystencji faz stałej i ciekłej. W obszarze, w którym T_K > T_L, strefa przechlodzenia stężeniowego nie występuje.

W warunkach krystalizacji roztworu ciekłego rzeczywisty współczynnik rozdziału k przeważnie nie osiąga wartości k₀ odpowiadającej warunkom równowagi. Zależność współczynników rozdziału k i k₀ według Pfanna określa równanie:

I t₀+(1-gexp(-f)|    -m

gdzie jest szybkością krystalizacji, x - grubością warstwy dyfuzyjnej, D - współczynnikiem dyfuzji domieszki w cieczy, p„ p_c są gęstościami faz stałej i ciekłej.

Jeżeli pjp_c» 1, to przy większych wartościach xvJD współczynnik rozdziału k -1, a przy małych wartościach xv_K/D spełniony jest warunek k = k₀. Oznacza to, że zmiana grubości warstwy dyfuzyjnej albo szybkości krystalizacji umożliwia zmianę rzeczywistego współczynnika rozdziału w granicach k₀ < k < 1.

Podstawowym dla praktyki zagadnieniem krystalizacji stopów jest rozkład domieszek uzależniony od współczynnika rozdziału i warunków krystalizacji. Uzyskiwanie materiałów o określonej czystości (zawartości zanieczyszczeń) umożliwia tzw. kontrolowana krystalizacja, którą można realizować metodami krystalizacji kierunkowej albo topienia strefowego.

odległość od frontu krystalizacji x

Rys. 6.9. Przechłodzenie stężeniowe: a) gradient stężenia, b) gradient temperatury

6.3.1. Krystalizacja kierunkowa

Krystalizacja kierunkowa polega na postępującej stopniowo od jednej strony krystalizacji ciekłego metalu. Proces można rozpatrzyć, posługując się przykładem wlewka o kształcie walca, przy założeniu płaskiej powierzchni rozdziału faz, prostopadłej do kierunków dyfuzji i przepływu ciepła, zachodzących wzdłuż osi wlewka (rys. 6.10a).

Podczas krystalizacji postępującej ze stałą szybkością, jeżeli fc₀ < 1, domieszki obniżające temperaturę topnienia roztworu ciekłego „przenoszą się” do cieczy. W początkowym okresie krystalizacji wzrasta ich stężenie w cieczy, a w końcowym - w fazie stałej. Wynikiem jest normalna segregacja domieszek na długości wlewka. Zależnie od szybkości krystalizacji umożliwiającej wytworzenie się gradientu stężenia w cieczy przed frontem krystalizacji, wyróżnia się trzy rodzaje segregacji (rys. 6.10b):

- maksymalną, występującą przy szybkości krystalizacji małej w porównaniu z szybkością dyfuzji w głąb fazy ciekłej, a dużej w porównaniu z szybkością dyfuzji