Obraz9 (81)

74

Nitrowanie benzenu wymaga obecności stężonego kwasu siarkowego. Rola tego kwasu polega na wytwarzaniu kationów nitroniowych z kwasu azotowego:

HN0₃ + 2 H2SO4

«=* NO2 I h₃o⁺ i 2HSO4

kation

nitroniowy

Kation nitroniowy jest elektrofilem reagującym z cząsteczką benzenu. Nitrowanie składa się z dwóch kolejnych reakcji, przyłączenia elektrofila i odłączenia jonu wodorowego.

produkt pośredni reakcji nitrowania

Przyłączenie elektrofila jest najtrudniejszym etapem nitrowania i każdej innej reakcji podstawienia elektrofilowego, bo utworzenie produktu pośredniego wymaga chwilowego zaniku kołowej delokalizacji elektronów. Już jednak w następnym momencie odtwarza się układ aromatyczny, bo od produktu pośredniego odłącza się jon wodorowy.

Nitrowanie nie jest jedyną reakcją podstawienia elektrofilowego, jakiej ulegają związki aromatyczne. Innymi przykładami są reakcje z fluoro wcami (halogenowanie) i z kwasem siarkowym (sulfonowanie).

katalizator

HX

halogenowanie benzenu X = Cl, Br, I

O

+ h₂so₄

so₃h

+ h₂o

kwas

benzenosulfonowy

sulfonowanie benzenu

Na zakończenie trzeba jeszcze dodać, że reakcjom podstawienia elektrofilowego ulegają wszystkie związki aromatyczne.

4.5. Kierujące działanie podstawników

Cząsteczki większości związków aromatycznych zawierają różne podstawniki połączone z pierścieniami aromatycznymi O miejscu podstawienia elektrofilowego w takich związkach decyduje kierujące działanie podstawników.

Kierującym działaniem podstawników nazywamy zjawisko wyrażające się w tym, że połączony z pierścieniem aromatycznym podstawnik decyduje, w którym miejscu pierścienia odbywają się reakcje z elektrofilami. Innymi słowy, podstawniki obecne w cząsteczce decydują o położeniu nowych podstawników, wprowadzanych w reakcjach pod-podstawienia elektrofilowego.

Dla ilustracji działania kierującego rozpatrzymy nitrowanie chlorobenzenu i nitrobenzenu. Z chlorobenzenu otrzymuje się mieszaninę produktów z grupą nitrową w położeniach orto i para względem atomu chloru:

ri

Cl

Cl

NO ₂

chlorobenzen

o-nitro-

chlorobenzen

p-nhro-

chlorobenzen