Obraz (1136)

312

Utlenianie aniliny różnymi utleniaczami prowadzi do powstania tzw. czerni anilinowej, jednego z najłatwiej dostępnych czarnych barwników do drewna. Czerń anilinowa nie jest substancją jednorodną. Jeden z jej składników jest wielopierścieniowym związkiem heterocyklicznym, którego elementem budowy jest fenazyna. trójpteiścieniowy związek z dwoma atoniami azotu w środkowym pierścieniu.

12.7. Zastosowanie amin do syntezy alkenów

Otrzymywanie alkenów z pierwszorzędowych amin przez odłączenie cząsteczki amoniaku nie jest możliwe, ale znane są inne sposoby przekształcania amin w alkeny. Jedną z reakcji służących do lego celu jest eliminacja Cope’a. Jest to reakcja teimicznego rozkładu N-tlenków alkilodimetyloamin. Produktami tej reakcji są alkeny i dimetylohydroksyloamina. Wadą eliminacji Cope’a jest to, że prowadzi do mieszanin alkenów o różnym położeniu wiązania podwójnego.

CHjCHjCHCHj ^08rZeWa^^eCHjCHCHCHj + CHjCHjCHCH, + (CH₃)₂NOH

(CIŁW-O-    (E+Z), 33%    67%    dimetylohyd-

.....    ,    roksylamina

N-tlenek 2-butylo-dimetyloaminy

przykład eliminacji Cope'a

Częściej niż eliminacja Cope’a stosowana jest eliminacja Hofinanna, znana od potowy XIX w. Eliminacja Hofinanna polega na termicznym rozkładzie

k

czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych. Najczęściej używane są wodorotlenki alkilotrimetyloamoniowe.

CąCH^HCH, °^6rZe-^W?nie» CH₃CHjCH=CHj I (CH₃)₃N | ąo ⁺N(CH₃)₃OH-

wodorotlenek 2-butylo-trimetyloamoniowy

przykład eliminacji Hotmaima

Jest to reakcja eliminacji E2, w której rolę zasady odrywającej proton spełnia arion OH" a grupą odchodzącą jest trimetyloamina. Pod względem mechanizmu eliminacja Hofinanna przypomina nieco eliminację HX z halogenopochodnych (rozdz. 8.6) ule kierunek reakcji jest niezgodny z regułą Zajcewa.

W eliminacji Hofinanna uprzywilejowane jest powstawanie alkenów zawierających mniej grup alkilowych przy podwójnym wiązaniu.

Przyczyny niezgodności eliminacji Hofinanna z regułą Zajcewa leżą w subtelnych efektach przestrzennych i elektronowych, których analiza nie mieści się w elementarnym kursie chemii organicznej.

Eliminacja HX z halogenopochodnych i rozkład wodorotlenków tetraalkilo-amoniowych są uzupełniającymi się wzajemnie metodami syntezy związków nienasyconych. Prostą tego ilustracją są następujące reakcje:

1-bromo-l-metylo-    1-metylo-l-cyktopenten

cyklopentan

zgodna z regułą Zajcewa eliminacja HBr wytwarza endocykliczne (wewnątrzpicrścieniowe) wiązanie podwójne