Obraz (2019)

*1*

21.10. Przykłady reakcji „napędzanych” przez powstawanie wiązań P=0

Reakcja Arbuzowa

Jest to reakcja syntezy estrów kwasów fosfonowych z estrów kwasu fbsfbrowego(/rr| i halogenoaOcanów. Kwasy fosfonowc są fosforowym analogami kwasów sulfonowych. Chemia kwasów fosfonowych jest bardzo obszerna, ale nie znalazły one jeszcze większych zastosowań praktycznych i dlatego niezbyt często się o nich wspomina.

R-POjHj kwas fosfonowy

Reakcja Arbuzowa polega na dwóch kolejnych reakcjach podstawienia nu-kleofilowego. W pierwszej reakcji, w której nukleofiłem jest ester kwasu fosfo-rowego(IU), tworzy się sól trialkoksyfosfoniowa. W drugiej reakcji nukleofiłem jest anion X", atakujący jedną z grup OR w kationie fbsfoniowym. Pomijamy szczegóły mechanizmu, ponieważ reakcja Arbuzowa ma być tylko przykładem, pokazującym że nawet złożone reakcje można wytłumaczyć znając podstawowe mechanizmy reakcji organicznych. W tym przypadku wystarczy znać ogólny mechanizm podstawienia nukleofilowego.

P(OR)₃ + R-X —-    [R-P(OR)J*X- —- R-P-0 + R-X

'OR

ester kwasu    sól trialkoksy-    __ ,

fosforowego(lll)    fosfoniowa    ester kwasu

fosfonowego

X ■ Cl, Br, I    strzałki pokazują miejsca atakowane przez nukleofile

ogólny zapis reakcji Arbuzowa

Synteza halogenoalkaniw z alkoholi

Zastąpienie grupy OH atomem chloru lub bromu nie jest trudne, jeśli tylko budowa substratu pozwala na zastosowanie silnie kwaśnego środowiska reakcji. W innych przypadkach potrzebne są specjalne reakcje, przebiegające w łagodnych warunkach. Jedną z takich reakcji jest wymiana alkoholowej grupy OH

na atom chloru w reakcji alkoholi z trifenylofbsfiną i czterochlorkiem węgla. lal to sereospecyficzna reakcja, przebiegająca z inwersją konfiguracji przy nomie węgla- Mechanizm reakcji jest złożony i nie ma potrzeby jego omawiania

R-OH + CCI, + (C,Hj)jP —*- R-CI + CHCIj + (C₆Hj)₃P=0

ogólny zapis syntezy chloroalkanów z alkoholi, CCI, i trifenylofosflny Reakcja Staadiogera

Jest to reakcja redukcji azydków do amin za pomocą trifenylofosflny. Użyteczność tej reakcji polega między innymi na tym, że trifenylofbsfiną nie redukuje wielu grup funkcyjnych, które łatwo reagują z innymi reduktorami, na przykład grup cyjanowych albo wiązań podwójnych i potrójnych między atomami węgla.

RNj + (CaHjjjP + HjO -- R-NHj + (C₆H₅)₃P=0 + N₂

ogólny zapis reakcji Staudingcra

21.11. Zastosowanie fosforowych ylidów do syntezy wiązań OC

YBdy fosforowe

Fosforowymi ylidami nazywamy związki typu R₃P=CR'₂ gdzie R' może być atomem wodoru lub dowolną grupą organiczną. Atom fosforu pochodzi najczęściej z trifenylofosfiny. Elektronowa budowa ylidów jest rezonansową hybrydą struktur z podwójnym wiązaniem P=C i z wiązaniem koordynacyjnym;

(CĄj-PCR, --* (C₆H_j)₃P⁺--CR_j

rezonansowe struktury graniczne ylidu

metylenotri-

fęnylofosfina

(C₆H,)₃P=CHCH₃

etylenotri-

fenylofosfina

(C₆H₅)₃P=C(CHj),

izopropylideno-

fenylofosfina

przykłady ylidów fosforowych