Obraz (2011)

21.4. Oksydacyjno-rtdukcyjne reakcje tioli i suifidów

Utlenianie doli

Tioli nie można utlenić do tioaldehydów i tioketonów. Związki z podwójnymi wiązaniami C=S (siarkowe analogi aldehydów i ketonów) są wprawdzie znane, ale nie mają godnego uwagi znaczenia w chemii organicznej.

Utlenianie tioli odbywa się przy atomie siarki i prowadzi do różnych produktów, zależnie od sposobu wykonania reakcji. Pod działaniem silnych utleniaczy powstają kwasy sulfonowe. Utlenianie do kwasów sulfonowych jest kilkustopniową reakcją, której produktami pośrednimi są disulfidy, kwasy sulfenowe

kwasy sulfinowe:
RSH	RSSR	utlenienie utlenienie
tiol	disulfid	kwas sui fenowy
-	rso2h	utlenienie
	kwas	kwas
	sulfino wy	sulfonowy

ogólny schemat utleniania tioli

Utlenianie suifidów

Sulfidy utleniają się do sulfotlenków i sulfonów. Sulfony nie mają godnego bliższej uwagi znaczenia w chemii organicznej, w przeciwieństwie do sulfotlen-ków, które znajdują zastosowanie w różnych reakcjach służących do rozbudowy szkieletów węglowych i do wytwarzania podwójnych wiązań C=C. Dobrym sposobem otrzymywania sulfotlenków jest utlenianie suifidów jodanem(VII) sodu.

UH    ^RX°

U    R

⁰    sulfon

sulfot lenek

ogólny schemat utleniania suifidów

O

c₆h₅sch₃

sulfid fenylowo-metylowy

■^Nal(W» C_ftH₅SCH₃

sulfotlcnck fenylowo-mctylowy

przykład syntezy sulfotlenku przez utlenianie sulfidu

Redukcyjny rozpad wiązań C-S

Wiązaniu C-S w tiolach, sulfidach i tioacctalach są wrażliwe na działanie reduktorów. Jest to wykorzystywane do usuwania siarkowych grup funkcyjnych z jednoczesnym zastąpieniem wiązań C-S przez wiązania C-H. W zastosowaniu do tioacetali reakcja ta pozwala na zredukowanie wiązania OO do grupy metylenowej CH2 w łagodnych warunkach i jest cennym uzupełnieniem metod redukcji, omówionych w rozdz. 13.11.

ditioacetalu

synteza

v^s> ^h*^n!,

^R/ v^CH>

ogólny zapis usuwania karbonylowego atomu tlenu przez redukcję ditioacetali

21.5. Sulfotlenki i sole sulfoniowe

Przedstawianie wiązania siarki z tlenem w sulfot lenkach i sulfonach jako wiązania podwójnego S=0 jest uproszczeniem. W rzeczywistości atom siarki łączy się z atomem tlenu pojedynczym wiązaniem a drugie wiązanie ma w pewnym stopniu charakter jonowy ale jest też częściowo wiązaniem, powstającym przez nakładanie się orbitalu p atomu tlenu z orbitalem d atomu siarki Tworzone w ten sposób wiązania są nazywane wiązaniami p-d. Pozostaniemy jednak przy zapisie S=0, ponieważ jest to najprostszy sposób przedstawiania wiązań siarki z tlenem w sulfotlenkach i sulfonach.