skan0008 (7)

16 W. KOLOS, L. PIELA

gdzie C oznacza wykładnik orbitalny w orbitalach 2s i 2p, który może być obliczony np. według reguł Slatera. Za pomocą równania (3) można obliczyć momenty dipolowe odpowiadające różnym typom hybrydyzacji i różnym atomom. Wyniki podane są w tab. 1.

Tabela 1

Momenty dipolowe (D) odpowiadające pojedynczo obsadzonym orbitalom zhybrydyzowanym

Atom	Typ hybrydyzacji
	digonalna	trygonalna	tetraedryczna
C	2,26	2,13	1,95
N	1,88	1,77	1,63
0	1,61	1,52	1.40
F	1,41	1,33	1,22

Momenty dipolowe odpowiadające podwójnie obsadzonym orbitalom zhybrydyzowanym będą oczywiście dwa razy większe. Widać więc wyraźnie, że udział momentów dipolowych wolnych par w całkowitym momencie dipolowym musi być bardzo duży i wobec tego nie można przedstawić momentu dipolowego cząsteczki jako sumy momentów dipolowych wiązań.

Ulepszony model rozmieszczenia ładunku elektrycznego zaproponował Schneider [3]. Wykorzystując znajomość momentów dipolowych wolnych par i zakładając hybrydyzację tetraedryczną obliczył on średnie położenie elektronów wolnych par w cząsteczkach 'frody i fluorowodoru, następnie tak dobrał średnie położenie elektronów w wiązaniach OH i HF obu cząsteczek, aby otrzymać całkowite momenty dipolowe zgodne z doświadczeniem. Wynik obliczeń przedstawiono na rys. 2. Odległości podane są w angstremach. Najbardziej zaskakującym rezultatem tych obliczeń jest to, że model ten daje polarność odpowiednich wiązań 0⁺H~ i F⁺H~, a to jest sprzeczne z przyjętymi wartościami elektroujemności odpowiednich atomów. Być może przyczyną tej trudności jest założony stopień hybrydyzacji orbitali atomowych. Zmiana przyjętej hybrydyzacji przesuwa średnie położenie elektronów wiązań na większe odległości od protonu. Założenie nieco innej hybrydyzacji doprowadziłoby więc prawdopodobnie do polarno-

Rys. 2. Punktowe modele rozmieszczenia ładunków w cząsteczkach H₂0 i HF, wg

Schneidera [3]

ści F~H ⁺ . Podobna zmiana hybrydyzacji dla cząsteczki wody musiałaby być większa, gdyż w modelu Schneidera elektrony wiązań OH są znacznie bliżej atomu wodoru niż atomu tlenu.

W celu otrzymania dokładniejszych informacji dotyczących rozkładu ładunku w cząsteczce, należy możliwie dokładnie obliczyć funkcję falową dla tej cząsteczki. Ze stosowanych do tego celu metod najlepsze wyniki daje metoda pola samouzgodnionego. Do cząsteczki wody metoda ta została po raz pierwszy zastosowana przez El lis ona i Sh ul la [4]. Otrzymali oni przybliżone zdelokalizowane orbitale molekularne, które należą do nieprzywiedlnych reprezentacji grupy symetrii cząsteczki. Wiadomo, że dowolna unitarna transformacja orbitali nie zmienia całkowitej funkcji falowej i wobec tego można przez dokonanie odpowiedniej transformacji unitarnej przekształcić zdelokalizowane orbitale molekularne w tzw. orbitale ekwiwalentne [5], które są zwykle bardziej zlokalizowane. Orbitale zlokalizowane odpowiadają w przybliżeniu elektronom wiązań, wolnych par itp., dają więc prostszy opis struktury elektronowej cząsteczki. Trzeba podkreślić, że sens fizyczny ma tylko kwadrat modułu całkowitej funkcji falowej, a podział na elektrony par i wiązań jest umowny. Transformacja do orbitali ekwiwalentnych jest jednoznacznie określona, jeśli np. zażądamy, by nowe orbitale były ortogonalne, orbitale wiążące były równoważne i orbitale wolnych par elektronowych dla cząsteczek XH„ zawierały tylko orbitale centralnego atomu. Inaczej określając transformację unitarną otrzymalibyśmy inne orbitale zlokalizowane.

Korzystając z obliczonych przez Ellisona i Shulla niezlokalizowanych orbitali dla cząsteczki wody Burnelle i Coulson [6] wykonali transforma-2 Wiązanie wodorowe