37216 skan0012 (6)

W'¹ f

■ E I

24    w. KOLOS, L. PIELA tury IV oraz wzrost udziału struktury I przy prawie niezmieniającym się udziale struktury II. Zmiana hybrydyzacji z czystego orbitalu p na sp³ zwiększa prawie dwukrotnie udział struktury kowalencyjnej IV. Jest to wynikiem większej kierunkowości orbitali zhybrydyzowanych. Być może, że ten właśnie efekt jest jednym z powodów zaskakujących wyników Tsubo-mury. Widać poza tyra, że dla określonej odległości 0'-0" istnieje takie położenie protonu, przy którym energia osiąga minimum. Tc położenia równowagi. odpowiadające im całkowite energie, energie wiązania wodorowego (różnice energii całkowitej i energii wiązania O'—H) jak również odpowiednie udziały struktur podane są w tab. 4. Widać, że energia wiązania wodorowego zmniejsza się, jak to było do przewidzenia, ze wzrostem długości tego wiązania. Jest ona również czuła na zmianę hybrydyzacji orbitalu wolnej pary.

Tabela 4

Suma energii wiązań O' —H i H--0" w układzie O' —(£), energia wiązania H>"0" (D) oraz udziały struktur I, II i IV dla różnych odległości 0'*”0" i optymalnych odległości O' —H w zależności od typu hybrydyzacji

Hybrydyzacja	0'-0" (A)	O' — H (A)	E (kcal/mol)	D (kcal/mol)	Mj	ł‘Tl	H'iV
Czysty orbital p	2,50	0,994	-120,0	9.8	0,832	0,129	0,039
	2,65	0,988	-116,6	6,4	0,850	0,126	0,024
	2,80	0,983	-114,6	4.4	0,861	0,123	0,016 |
Orbital zhybry-	2,50	0,997	-124,6	14,4	0,817	0,122	0.061
dyzowany sp^3	2,65	0,992	-120,2	10,0	0,837	0,122	0,041
	2,80	0,986	-117,0	6,8	0,852	0,120	0.028

Ostatnio Bowen i Linnctt [11] zastosowali metodę wiązań walencyjnych do wiązania wodorowego O'—H—O", występującego między dwiema cząsteczkami wody. Oprócz wymienionych pięciu struktur uwzględnili oni w obliczeniach również strukturę

\- - + +/ O' H O"

VI

/

Struktura ta opisuje jeszcze silniejszy elektrodonorowy charakter atomu tlenu O" niż podana poprzednio struktura IV.

Początkowo Bowen i Linnett uwzględnili w pełni tylko cztery elektrony bezpośrednio zaangażowane w wiązaniu wodorowym. Pozostałych elektronów nie pominęli jednak całkowicie, lecz efekt ich uśrednili stosując metodę Hamiltona [12]. Tym samym wyszli oni poza przybliżenie cztero-elektronowe. Zakładając hybrydyzację typu sp^d oraz stosując orbitale i wykładniki Slatera, Bowen i Linnett otrzymali następujące wartości współczynników ^ przy funkcjach falowych y/_t odpowiadających omówionym strukturom:

ćj: r_n: c_m: c_JV: c_y: c_VI=0,388 : 0,074 : 0,281 : 0,058 : 0,207: —0,003

Wyniki te, podobnie jak wyniki Tsubomury, są dosyć nieoczekiwane. Przede wszystkim c_m jest większe od c_u, co odpowiada polarności 0 ⁺ H~ wiązania OH. Poza tym współczynnik przy funkcji falowej y/_w jest mniejszy niż współczynnik przy funkcji falowej i//_v. Zwracają uwagę dość duże wartości współczynników przy funkcjach i//_IV i i//_v opisujących kowalencyjny charakter wiązania.

Autorzy wykonali również dokładniejsze obliczenia rezygnując z przybliżenia Hamiltona i optymalizując wartości wykładników orbitalnych. Otrzymane wyniki podano w tab. 5.

Tabela 5

Całkowita energia (E, kcal/mol) oraz współczynniki c, dla dwóch cząsteczek w^rody połączonych wiązaniem wodorowym oraz dla cząsteczek izolowanych (odległości

O' —H oraz ł-p-O" w A)

O' —H	H-O"	E	<‘I	<Ti	^III	clv	<V	cVi
0,958 0.952	1,741 00	-92889,0 -92875,8	0,392 0,42	0,217 0,22	0,186 0,21	o o o OO O	0,118 ^0	1 o o o o

Jak widać obliczenia te dają dla wiązania OH polarność 0^_H⁺, podczas gdy obliczenia innych autorów sugerowały polarność przeciwną. Otrzymana energia wiązania wodorowego wynosi ok. 13 kcal/mol, co nieźle zgadza się z wartością doświadczalną. Jednocześnie widać, że wyjście poza przybliżenie Hamiltona doprowadziło do wyników dość znacznie odbiegających od wyników poprzednich obliczeń.