skan0051 (2)

96 A. TRAMER

Znając różnicę energii form (2*) i (4*) w stanie wzbudzonym AE* można, z różnicy częstości pasm emisji form (2*) i (4*)

d'v=V(₂*__t2) — v₍,.__¥)

oszacować różnicę energii form (2) i (4), tzn. odstęp energetyczny pomiędzy dwoma minimami krzywej potencjalnej stanu podstawowego

AE=hcó'v — AE*

f

Dla salicylanu metylu Weller [36] uzyskał rozsądną wartość +13 kcal/mol, jednakże wyniki innych autorów [38] wydają się wątpliwe. Systematyczne badania mogłyby być bardzo interesujące.

Istnieje również potencjalna możliwość wyznaczenia wysokości bariery potencjału dla przejścia protonu w stanie podstawowym przez badanie kinetyki zaniku form (4) powstałych w procesie

(2) + hv_a-+(2*)-+(4*)-+(4) + hv_f

Brak na razie prac na ten temat, chociaż w roztworach wodnych analogicznych układów udało się zaobserwować przebieg rekombinacji jonów A", powstałych w wyniku jonizacji AH w stanie wzbudzonym [42]

AH + /iv_a->AH->A" +HT-+A^- + hv_f + H⁺

Badania takie miałyby szanse powodzenia w układach o dostatecznie wysokiej barierze potencjału w stanie podstawowym. Jak wiadomo, istnieją układy z tak wysoką barierą potencjału, że forma (4), powstała w wyniku fotoprzeniesienia protonu, jest w dostatecznie niskiej temperaturze trwała (fotochromia), jak to się dzieje np. w krystalicznym /^-nitrofenolu [43].

Należy jednak zaznaczyć, że reakcje fotoprzeniesienia protonu w fazach skondensowanych przy niskich temperaturach mają własną, nie w pełni wyjaśnioną specyfikę; np. fotoprzeniesienie protonu w kompleksie akrydyna--kwas organiczny zachodzi w przeciwnym kierunku niżby to wynikało z własności kwasowo-zasadowych wzbudzonej cząsteczki akrydyny [44, 45],

5. Przedmiotem dyskusji jest, jak dotąd, istnienie w stanie wzbudzonym ir/i/£75/-symetrycznych wiązań z pojedynczym minimum potencjału (3*). Hipotezę taką początkowo wysunął Mataga [21] w celu wyjaśnienia szczególnie dużej szerokości połówkowej pasma emisji kompleksów o silnych wiązaniach wodorowych (naftol-2-trójetyloamina) w rozpuszczalnikach niepolarnych, w porównaniu z emisją roztworów o wyższej przenikal-ności dielektrycznej, w których tworzą się pary jonów (■4*). W późniejszych pracach Mataga [32] tłumaczy dużą szerokość połówkową pasma nałożeniem się pasm emisji form (2*) i (4*). Istnieją jednak układy (np. kompleksy aminoantracenu i aminoftalimidu [46]), w przypadku których wyjaśnienie takie wydaje się niewystarczające. Wobec znikomo niskiej bariery potencjału dla wiązania wewnątrzcząsteczkowego w salicylanie metylu, istnienia układów pozbawionych bariery nie można a priori odrzucić.

6. Interesujące, a mało zbadane są stany wzbudzone dimerów kwasów karboksylowych [37, 47]. Hochstrasser [47] interpretuje widmo emisji dimeru kwasu 1-naftoesowego jako wynik lokalizacji wzbudzenia na jednej z cząsteczek i spowodowanego osłabieniem jej własności kwasowych przesunięcia obydwu protonów w stronę tej cząsteczki:

0- H—0	6—H-	Ó
// \	* //	\
-C ,C—R —	R—C	O
\ //	\	/
O—H-O	0—H"	■O

Potwierdzeniem tego przypuszczenia jest wzrost przesunięcia w stronę fal długich w roztworach w kwasie octowym, co można tłumaczyć tworzeniem się dimerów mieszanych kwas naftoesowy-kwas octowy, w których wzbudzenie jest, siłą rzeczy, zlokalizowane. Najsilniejsze, anomalne przesunięcie stokesowskie fluorescencji występuje jednak w kryształach kwasów 1- i 2-naftoesowego o budowie dimerowej [48].

7. Interesujące byłoby dokładniejsze oszacowanie momentów dipolowych różnych form wzbudzonych kompleksów, szczególnie zaś formy (4*). Pomiar przesunięcia widmowego spowodowanego zmianą przenikalności dielektrycznej (e) rozpuszczalnika, pozwala na wyznaczenie różnicy momentów w stanie podstawowym i wzbudzonym [5]. Przesunięcia te są duże w przypadku (4*) [35], jednakże konieczna jest tu ostrożność w interpretacji uzyskanych wyników, a ponadto przebieg zależności v_f od e jest nieregularny w rozpuszczalnikach silnie polarnych. Na przesunięcie pod wpływem rozpuszczalnika nakłada się prawdopodobnie efekt dysocjacji pary (4*) na jony swobodne (5*) [32],

7 Wią7anic wodorowe