skan0053

100 A. TRAMER

widma; w środowisku węglowodorowym najniższym stanem wzbudzonym jest r_n>n,, podczas gdy w roztworach alkoholowych emisja następuje z poziomu r_W(R* [50].

Odwrócenie poziomów może być skutkiem oddziaływań między-cząsteczkowych nie angażujących bezpośrednio grupy czynnej (w tym przypadku karbonylowej). Porter [51] np. wyjaśnia reaktywność 4-hydroksy-benzofenonu odwróceniem poziomów («, n*) i (n, n*), zachodzącym pod wpływem przejścia protonu w wiązaniu wodorowym między grupą hydroksylową badanej substancji i aktywnym rozpuszczalnikiem.

Bardzo charakterystyczny i szczegółowo zbadany jest wpływ wiązań wodorowych na własności stanów wzbudzonych N-heterocykli, w których stan singletowy S„_iK, leży nieznacznie poniżej stanu S_niK, [52 — 56]. Na przykład chinolina w zamrożonych roztworach węglowodorowych lub eterowych nie wykazuje fluorescencji, a jedynie fosforescencję: z poziomu singletowego S„_iK* zachodzi z wysokim prawdopodobieństwem dezaktywacja bezpromienista do stanu trypletowego T_ntnDodatek niewielkiej ilości alkoholu (ok. 1 %) powoduje silny wzrost wydajności fluorescencji, Qfosfl <2_fl = 0,55, nazywany efektem aktywacji fluorescencji [53], W niektórych przypadkach wiązanie wodorowe powoduje niewątpliwie odwrócenie poziomów, w innych mechanizm procesów może być bardziej złożony [57],

Odwróceniu mogą ulec również dwa stany (n, n*), jeżeli w tych dwu stanach energie wiązań wodorowych znacznie się różnią. Naftol-1 jest znacznie mocniejszym kwasem w stanie S₂ (L_a) niż wstanie S_X(L_b) lub »S₀(A), dlatego też pod wpływem wiązania wodorowego pasmo L_a przesuwa się znacznie silniej w stronę fal długich, niż pasmo L_b (rys. 12). Z wielkości przesunięć można oszacować energie wiązań wodorowych w stanie podstawowym i przy konfiguracji FC w stanach wzbudzonych; dla kompleksu z dioksanem energie te wynoszą: AH_So = -5,4, AH_Sl = —5,8 i AH_S2= —7,5 kcal/mol, co nie wystarcza na odwrócenie poziomów. Również fluores-cencja kompleksu z dioksanem następuje z poziomu L_b. W trwalszym kompleksie z trójetyloaminą przesunięcie absorpcji jest nieco większe, a widmo fluorescencji całkowicie zmienia charakter: pojawia się silnie przesunięte i rozmyte pasmo odpowiadające zapewne emisji ze stanu L_a. W roztworach alkoholowych naftolu-1 emisja w temperaturach pokojowych odpowiada przejściu L_a-+A, natomiast przy r=77°K pojawia się

a)    b)

Rys. 12. Widmo absorpcji (a) i fluorescencji (b) naftolu-1 w następujących rozpuszczalnikach: 1 — heksanie, 2 — heksanie + 2% mol. dioksanu, 3 — heksanie + 2%

mol. trójetyloaminy

ponownie przejście A. Efekt ten jest związany zapewne ze stabilizacją silniej polarnego kompleksu w stanie L_a przez polarny rozpuszczalnik w niskiej temperaturze, gdzie reorientacja cząsteczek rozpuszczalnika zostaje zahamowana, *s₂ > E_Sl. Hipoteza o odwróceniu poziomów została w tym przypadku potwierdzona przez pomiar polaryzacji fluorescencji [59].

Podobny efekt odwrócenia poziomów występuje także, jak się zdaje, w przypadku kompleksów indolu [34] i 1-naftyloaminy [60], przy czym w tym ostatnim przypadku odstęp energetyczny między poziomami S₂ i jest na tyle mały, że efekt może nastąpić bez udziału wiązań wodorowych pod wpływem polarnego rozpuszczalnika.

Zjawisko odwrócenia poziomów, a przez to zmiany czasu życia cząsteczki wzbudzonej, ma zasadnicze znaczenie dla foto- i radiochemii układów zdolnych do tworzenia wiązań wodorowych.

LITERATURA    *

[1]    G. J. Brealy, M. Kasha, J. Am. Chem. Soc., 77, 4462 (1955).

[2]    G. C. Pimentel, J. Am. Chem. Soc. 79, 3323 (1957).

[3]    K. Nishimoto, J. Phys. Chem., 67, 1443 61963).