skan0284

287

Elektrochemia

Jeśli zapisać E°(T) = a₀ + a_xT + a₂T² + a₂T³, to (dE°\

\~w)_p ^{= a}'^+2aiT+^^{T =}

= 2,6967 • 1(T³ - 1,6460 • 10^-5r + 1,7607 • 10^-8 T² [V • K^-1].

W temperaturze 25°C (dE°ldT)_p = -6,4566 • 10“⁴ V • K^-1, zatem w tej temperaturze

AS° = -1 • 96485 • 6,4566 • 10^-4 = -62,30 J • K^-1 • mol"¹.

Entalpię reakcji ogniwa opisuje równanie (6.53)

AH° = nF

= nF (-a o + a₂T ² + 2 a₂ T ³).

W 25°C AH° = 1 • 96485 [298,15 • (-6,4566 • lO^⁴) - 0,2224] • 10^-3 = -40,03 kJ • moE¹.

Zgodnie z (3.9)

AC_p =    = nF(2a₂ + 6a₃T)T,

zatem w 298,15 K. dla reakcji ogniwa

AC_p = 1 • 96485 (-1,6460 • 10^-5 + 3,5214 • 10^-8 • 298,15) • 298,15 =

= -171,5 J • K^-1 • mol^-1.

Zgodnie z reakcją ogniwa

AG° = AG°(Ag) + AG°(H⁺) + AG°(Cl~) -jAG°(H₂) - AG°(AgCl).

Według obowiązującej konwencji IUPAC AG₂₉₈ (Ag) = 0; AG₂9iS (H₂) = 0. Obliczenie wartości standardowych funkcji tworzenia jonów wymagało przyjęcia, że zmiany tych funkcji dla reakcji tworzenia kationu wodom w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim

i H₂(_g) —> Ha_q + e

są równe zeru: zlG₂°₉₈ (Hj_q) = 0, AH?₉₈ (Hj_q) = 0, S?₉$ (H^) = 0.

zJG°(AgCl), zmianę standardowej entalpii swobodnej reakcji tworzenia AgCl w 298,15 K,

Ag + + C1₂ = AgCl obliczymy zgodnie z równaniem

AG° = AH° - TAS° = -126,8 - 298,15 • 10^-3 (96,07- +223,0-42,69) =

= -109,5 kJ • mol^-1,