IMG0 061 (2)

60 4. Interpretacja wykresów układów równowagi

W układzie o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym (rys. 4.5a) roztwór stały ot jest trwały tylko w dostatecznie wysokiej temperaturze W niższych temperaturach w pewnym zakresie składów jest on metastabilny W stopie o składzie np. C₀ (rys. 4.5) mieszanina roztworów a' + a" odznacza się mniejszą wartością energii swobodnej od roztworu a (G_m < G_s), wobec czego jest termodynamicznie stabilniejsza.

Z tego powodu omawiany roztwór stały ot w odpowiednich warunkach (temperatura, skład) przejawia tendencję do rozpadu na dwa inne roztwory a' i a", ogólnie różniące się składem chemicznym i strukturą krystaliczną. Zakres składów metasta-bilności roztworu a w danej temperaturze T_x wyznaczają punkty styczności A i B krzywej energii swobodnej roztworu G, z prostą energii swobodnej mieszaniny G_m (rys. 4.5).

Punkty przegięcia S, i S₂ krzywej (rys. 4.5b), dla których druga pochodna energii swobodnej względem stężenia d²G/dC² = 0, nazywane są punktami spinodalnymi, a miejsce geometryczne tych punktów dla różnych temperatur T< T₀ tworzy krzywe spinodalne (rys. 4.5a). Rozpad spinodalny roztworu stałego w danej temperaturze może przebiegać we wszystkich stopach spełniających warunek

d²G

dć*^<0’    ^(4,I0)

tzn. położonych w obrębie części krzywej G, zwróconej wypukłością do gór) (rys. 4.5b).

Rozpad spinodalny metastabilnego roztworu przebiega dzięki fluktuacjom stężenia bez tworzenia się zarodków krystalizacji nowej fazy. Stan trwały mieszaniny nie może być osiągnięty natychmiast, ponieważ jest mało prawdopodobne, aby fluktuacje stężenia w roztworze o składzie C₀ doprowadziły do utworzenia mikroobszarów o znacznie różniących się składach C_A i C_B. Bardziej prawdopodobne jest utworzenie dzięki fluktuacjom mikroobszarów o składzie C_x i C₂ zbliżonych do C₀, których mieszanina zmniejsza energię swobodną stopu do wartości np. G < G,. Rozpad spinodalny, zapewniający zmniejszenie się energii swobodnej, stopniowo obejmuje całą objętość fazy macierzystej (w określonym przedziale składów) i postępując (z obniżaniem temperatury) doprowadza do utworzenia stabilnej mieszaniny faz a' i a".

Roztwór stały przechłodzony, nawet znacznie poniżej temperatury spinodalnej, może nie podlegać rozpadowi. Mianowicie, rozpad może uniemożliwić bariera energetyczna: energia sprężysta odkształcenia sieci. Sąsiadujące mikroobszary roztworu stałego o różnym składzie, nawet o jednakowej strukturze krystalicznej, różnią się objętością właściwą, czyli stałą sieciową. Jeżeli granica między tymi mikro-obszarami jest sprzężona, to z jej utworzeniem związane jest sprężyste odkształcenie sieci, którego energia powiększa energię swobodną.

Przykłady podwójnych nieograniczonych roztworów stałych podano w tabl. 4.1.

4.1. Układy dwuskładnikowe    61

4.1.3. Mieszanina składników

W hipotetycznym układzie A-B (rys. 4.6a), którego składniki odznaczają się iv stanie ciekłym nieograniczoną rozpuszczalnością, a w stanie stałym całkowitym brakiem rozpuszczalności oraz nieznaczną różnicą temperatur topnienia, wszystkie stopy układu stanowią mieszaniny składników.

R)ł. 4.6. Układ mieszaniny składników z eutektyką: a) wykres układu, b) krzywe krzepnięcia stopów