IMGW94 (4)

Rozdział 4

Widmo oscylacyjno-rotacyjne

W czasie długotrwałego oddziaływania promieniowania z substancją absorpcja energii nie ustaje. Wynika z tego, że molekuły wyniesione aktem absorpcji na wyższy poziom energetyczny muszą mieć efektywną drogę powrotu do poziomu niższego, gdyby bowiem pozostawały na wzbudzonym poziomie zbyt długo, to następne molekuły nie mogłyby absorbować promieniowania, gdyż temperatura poziomów energetycznych byłaby za wysoka w stosunku do temperatury otoczenia (por. punkt 1.5).

Istnieją dwa podstawowe mechanizmy pozbywania się nadmiaru zaabsorbowanej energii — bezpromieniste i promieniste przekazywanie energii otoczeniu. Bezpromieniste przekazywanie energii odbywa się w zderzeniach (zbliżeniach) molekuł, promieniste zaś polega na emisji fotonu.

Molekułarno-kinetyczna teoria gazów pozwała określić czas pomiędzy zderzeniami molekuł. W gazie o małych molekułach pod ciśnieniem atmosferycznym czas ten wynosi 10~^,° sekundy. W cieczach sens zderzeń, raczej zbliżeń, jest mniej jasny, ale oceniono, że czas między zderzeniami molekuł wynosi 10“¹³ sekundy.

Energia rotacyjna jest bardzo łatwo przekazywana w zderzeniach i prawie wszystkie zderzenia są efektywne. Częstości rotacji są rzędu 10^u-10¹² s'¹, czyli w gazie w ciągu 10“¹⁰ s między kolejnymi zderzeniami molekuła zdąży wykonać 10-100 obrotów, a w cieczy w ciągu 10"¹³ s nie zdąży wykonać między zderzeniami ani jednego obrotu. Dlatego w cieczy rotacje są zahamowane.

EneTgia oscylacyjna nie jest w zderzeniach przekazywana tak łatwo jak energia rotacyjna. Ocenia się, że na dziesięć tysięcy zderzeń jedno jest efektywne. W takim zderzeniu energia oscylacyjna przekształca się w energię rotacyjną i translacyjną obu zderząjących się molekuł. Wynika z tego, że czas życia na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym w cieczy jest rzędu 10⁴* 10"¹³ = 10" ⁹ sekundy. Częstości oscylacji są rzędu 10^l3-10^ł4s^_1, a więc w czasie 10"⁹ s molekuła zdąży wykonać bardzo wiele drgań.

Dlatego to widma oscylacyjne można obserwować w cieczach, natomiast widma rotacyjne i oscylacyjno-rotacyjne obserwujemy tylko w gazach.

4.1. Oscylacyjno-rotacyjne poziomy energetyczne

4.1

Energia oscylatora, który jednocześnie wykonuje rotacje, jest sumą energii rotacyjnej [wzór (2.5)3 i oscylacyjnej [wzór (3.13)3

£

h²    h

is^w+'^l+r«

(44)

Oba człony energii są skwantowane, czego wyrazem są kwantowe liczby rotacji / i oscylacji o. Każdemu poziomowi oscylacyjnemu odpowiada zespół poziomów rotacyjnych i między tymi poziomami mogą następować przejścia spektralne. Schemat oscyłacyjno-rotacyjnych poziomów energetycznych molekuły dwuatomo-wej przedstawiony jest na rys. 4.1. Pasmo oscylacyjno-rotacyjne ma strukturę

| j

3 2

r* 1

6

■$.

2 \

>v»0

JIAJU_aaAJI_

gałąź P •    gotgi fj

4/»-1 . ' M

Rył. 4.1. Schemat przejść i postać widma oscylacyjno-rotacyjnego molekuły liniowej. Rów-oolcgłe pasmo absorpcyjne

złożoną z wielu składowych równoodległych (w przybliżeniu) z luką pośrodku. Możliwości przejść grupują się według zmiany kwantowej liczby rotacji. Wszystkie przejścia, przy których kwantowa liczba rotacji J zmniejsza się o i, AJ =* — 1, tworzą grupę składowych pasma zwaną gałęzią P. Przejścia, przy których AJ ~ +1, tworzą grupę składowych pasma zwaną gałęzią R. Te dwie gałęzie tworzą pasmo absorpcyjne molekuły dwuatomowej. Inne przejścia są zabronione.

W molekułach wieloatomowych pojawiają się inne możliwości przejść, a mianowicie w paśmie absorpcyjnym oprócz gałęzi P i R pojawia się gałąź Q, oznaczająca