IMGX05 (4)

Rys. 5.11. Korelacja orbitali liniowej molekuły typu XY, (według G. Herzberg, .Molecujar Spectra ud Molccular Structurc. Ul. Electronic Spectra and Electronic Structure óf Polyatomic Molccules"; a zgoda Wydawnictwa Van Nostrand Co, New York 1966, rys. 121, a. 314)

w którym znaki składowych są przeciwne, ma energię wyższą, jest więc orbitalni l anty wiążącym. Podobnie orbital rr_u(2p_x) + n_u(2p_y) = l7t_u jest orbitalem wiążącym, | a n_B(2p_x) - nJ2py) & 2n_u jest orbitalem antywiążącym.

Orbitale 2<r, i ln_# są utworzone wyłącznie z orbitali atomów Y, atom X zaś nie Ł wnosi do nich swych orbitali. Zatem orbitale 2o_u i ln_g są niewiążące.

Jeżeli wzbudzenie polega na przeniesieniu elektronu z wypełnionego orbitalu tu | orbital o głównej liczbie kwantowej n większej niż główna liczba kwantowa innych f zajętych w stanie podstawowym orbitali, to mamy do czynienia z przejściem | rydbergowskim. Termy rydbergówskie mogą sięgać dużych wartości n, a ich granicą | jest jonizacja, czyli całkowite oderwanie elektronu od molekuły. W molekułach utworzonych z atomów pierwiastków pierwszego okresu orbitale rydbergowskk | zaczynają się od głównej liczby kwantowej n = 3.

Energia termów rydbergowsk ich jest określona w przybliżeniu wzorem Rydberp |

prawie rozdzielone

atomy !.

2a, są

m

■^zi,l_0—0-

<sJ2s^2s

0-0

©@0

08©

Rys. 5.12. Kształty orbitali liniowy molekuły XYj. 3v_t i la. są orbitalami wiążącymi, 4o_# orbitalami anty wiążącymi, 2a_m i In, są orbitalami niewiążącymi

w którym R„ jest stałą Rydberga, 4 jest energią potrzebną do całkowitego oderwania elektronu (granica jonizacji), n jest główną liczbą kwantową, a d jest poprawką na defekt kwantowy. W molekułach zbudowanych z atomów pierwszego okresu 6 < 0,1 dla elektronów d, 6 = 0,3-0,5 dla elektronów p i d = 0.9-1,2 dla elektronów s.

Przejścia rydbergowskte dają w widmie serie pasm podobne do serii w widmach atomowych.

5.3. Oddziaływanie promieniowania ze Ułanami elektronowymi

Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu wywołującej przeniesienie elektro* nu z niższego poziomu energetycznego na wyższy jest dopasowanie wielkości fotonu do różnicy poziomów energetycznych, hv = A E. Podobnie jak we wszystkich innych widmach absorpcyjnych warunek ten, chociaż konieczny, jest niewystarczający, aby przejście energetyczne mogło nastąpić, leżeli bowiem prawdopodobieństw© przejścia jest równe żeru, absorpcja nie. zachodzi mimo dopasowania fotonu.