IMGX08 (4)

5 Kuwety są prostopadłościennymi naczynkami ze szkła lub kwarcu. Materiały tg I są bardzo odporne na działanie chemikaliów i ich stosowanie jest niewspółmiernie I mniej kłopotliwe niż materiałów używanych w spektroskopii podczerwieni. Kuwety mają stałą, znaną grubość warstwy.

Wiele przyrządów ma oprócz skali transmisji również skalę logarytmiczny log (1/T) = D. Wielkość D nazywa się gęstością optyczną.

5.4.2. Metodyka spektroskopu obszaru widzialnego i nadfioletu

Spektrofotometr rejestruje widmo jako funkcję T = f(v), D - f(v) lub T=f(A). Cechowanie skali częstości (długości fali) odbywa się na podstawie rejestracji widma substancji o dokładnie znanych położeniach pasm absorpcyjnych. Przykładowo podano na rys. 5.14 widmo jako funkcję T = f(v).

350Atnml

200

250

300

Rys. 5.14. Pasmo elektronowej absorpcji benzenu rozcieńczonego n-helcsanem w stosunku objętołdowys j: 1000, grubość warstwy 2 mm. Widmo uzyskano względem n-heksanu w wiązce porównawczej. Z»na ; u-.-agę struktura oscylacyjna pasma elektronowego, w której odległości składowych około 970 as'¹ odzwierciedlają odstępy energetycznych poziomów oscylacyjnych pulsacyjnego drgania pieródcoi* benzenu we wzbudzonym stanie elektronowym (por. rys. 5.23 i 5.24) (widmo uzyskane dzięki uprzejmota I dr Jadwigi Rzeszotattkiej z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego)

Widma UV -V1S uzyskuje się przeważnie dla substancji w roztworach, określą# : T względem czystego rozpuszczalnika jako wzorca. Jako rozpuszczalniki stosowani! j są cykloheksan, n-heksan, izooktan, metanol, etanol, woda, acetonitryl, chloroform j dioksan r inne. Nie używa się benzenu i jego pochodnych, ponieważ absorbują ow w obszarze k < 280 nm, trzeba też uważać, by nie stanowiły one zanieczyszcza, w używanych rozpuszczalnikach.

Intensywność pasm określa się po odpowiednim przeliczeniu opartym na prawie 6.4 Lamberta-Beera, a opisanym w punkcie 3.5.2. Po określeniu molowej integralnej intensywności pasma oblicza się moc oscylatora / według wzoru (5.24).

Ze względu na znaczną szerokość i nieforemność pasm absorpcji elektronowej bardzo rozpowszechniony jest pomiar tylko różniczkowej intensywności, czyli współczynnika absorpcji c w maksimum lub nawet na zboczu pasma.

Jednostkami molowej intensywności są jednostki podane w tabl. 3.25.

5.5. Zastosowania spektroskopii elektronowej

Widmo elektronowe odzwierciedla najpełniej strukturę molekuły. W swej naturze jest widmem elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnym, przekazuje więc informacje zawarte w widmie rotacyjnym i oscylacyjnym, a ponadto informacje o stanach elektronowych. Można by pomyśleć, że widma rotacyjne i oscylacyjne są niepotrzebne, jeżeli dysponujemy widmem elektronowym. W rzeczywistości jednak widma elektronowe są tak zagmatwane i nieczytelne, że bez informacji o stałych rotacyjnych, o częstościach i anharmoniczności oscylacji trudno byłoby je rozszyfrować.

Pełna struktura pasm elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnych może się przejawić tylko wtedy, gdy badana substancja znajduje się w stanie gazowym pod zmniejszonym ciśnieniem. W fazie skondensowanej rotacje są zahamowane, a składowe oscylacyjne pasm są tak rozszerzone, że zlewają się ze sobą. Pasma elektronowe są bardzo szerokie i rozmyte. Ich szerokości połówkowe są rzędu 1000 cm^-1.

55.1. Proste molekuły w stanie gazowym

Schemat poziomów energetycznych energii wewnętrznej molekuły dwuato-mowej przedstawiono na rys. 5.15. Przejścia spektralne mogą następować między różnymi poziomami. Ich prawdopodobieństwo uzależnione jest od obsadzenia poziomów wyjściowych i od momentu przejścia. W temperaturze pokojowej przejścia następują z zerowego poziomu elektronowego i jego zerowego poziomu oscylacyjnego (£„, v" = 0), ale z licznych poziomów rotacyjnych, w tej temperaturze bowiem najsilniej obsadzony jest któryś z wyższych poziomów rotacyjnych (por. rya.

2.3), wyższe natomiast poziomy oscylacyjne są obsadzone bardzo słabo (patrz punkt 3.2.1), Przejścia sięgają któregoś z poziomów rotacyjnych któregokolwiek poziomu oscylacyjnego na wzbudzonym poziomie elektronowym Można więc sobie wyobrazić, jak wiele fotonów nieznacznie różniących się wielkością będzie pasowało do różnicy poziomów energetycznych zgodnie z warunkiem hv = AE. Wprawdzie reguły wyboru dotyczące zmian kwantowych liczb v i J ograniczą liczbę przejść, ale nie zmieni to zasadniczo bogactwa możliwości. Reguły wyboru dla molekuł liniowych są następujące:

jpg. i 1, £2, ±X —

AJ = £1 dla pasm równoległych AJ * 0, ±1 dla pasm prostopadłych

(5.25)

185