kscan
67

9.3. Reakcje elektrodowe
Reakcje elektrodowe dotyczą przepływu ładunku z elektrody do roztworu lub vice versa. Reakcje te można określić mianem reakcji redox, dotyczą zatem utleniania i redukcji. Dla przykładu można napisać:
Cu(ł)«!»!^Cu(^2,i + 2e	(9.8)
Cufo + 2e=^Cu,s,	(9.9)
Te dwie reakcje można ująć w ogólną formułę: (postać utleniona) + ne •=• (postać zredukowana)	(9.10)

Jest to ogólne równanie wszystkich reakcji elektrodowych. Ogólną postać równania reakcji elektrodowych przedstawiamy często w postaci reakcji połówkowych, tak jak to jest w ogniiyie Daniella:

Zn_(s) -> ZnJJj + 2e    utlenianie    (9.11)

Cu₍²aq) + 2e -»• Cu_(s)    redukcja    (9.12)

9.4. Ogniwo galwaniczne

Procesy elektrodowe są reakcjami redox przebiegającymi między metalem lub innym stałym przewodnikiem prądu (elektroda) a roztworem. W elektroanalizie chemicznej stosujemy, ogólnie rzecz ujmując, dwa rodzaje ogniw:

1)    ogniwa galwaniczne (elektrochemiczne),

2)    ogniwa elektrolityczne.

Ogniwa galwaniczne mają zastosowanie w pomiarach potencjometrycz-nych. Prąd płynący w tych ogniwach jest bliski zera i komórka pracuje w warunkach równowagi termodynamicznej.

W ogniwie galwanicznym występuje bezpośredni związek między siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM, £[Vj) i zmianą swobodnej energii Gibbsa (AG[J]) dla samorzutnych reakcji w ogniwie:

AG = —zEF    (9.13)

gdzie z jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji, a F — stałą Faradaya. Wynika stąd, że dla ogniwa o SEM = IV, przy z = 1 swobodna energia układu zmienia się o —96,49 kJ.

Dla reakcji chemicznych AG zmienia się w granicach od 0 do —300 kJ. Stąd wniosek, że SEM ogniw galwanicznych opartych na prostych reakcjach elektrochemicznych jest zawarta w granicach od 0 do 2V.

175